1. Nat. Commun.: 改變反應壓力，增強電化學CO₂還原中目標產物的選擇性

電化學CO₂還原(CO₂RR)為增值化學品的生產提供了一種綠色且可持續的形式。迄今為止，大多數研究都是集中在在常壓下進行CO₂RR反應，然而工業上CO₂在捕獲、運輸和儲存過程中受到加壓，而且常常以溶解形式存在。將這些CO₂源降壓以適應現有的環境壓力CO₂RR電解池，會產生能量損失，并且不必要地使反應物的總能量值下降。

有研究表明，壓力會對CO₂RR的路徑產生影響，但是依賴壓力的CO₂RR選擇性的潛在機制還有待系統地揭示。特別是在壓力作用下，CO₂RR電極附近的局部微環境(如關鍵物種濃度、pH 值等)對最終的CO₂RR的路徑至關重要，但很少被觀察到。因此，與高壓CO₂RR有關的反應機理和陰極設計原則仍然大部分未被探索。

近日，阿卜杜拉國王科技大學盧旭、Gaetano Magnotti和多倫多大學Edward H. Sargent、David Sinton等在1-50 bar范圍內的增壓，發現幾種催化劑，包括Cu、Au、Ag和Sn，能夠選擇性催化水基CO₂RR轉化為甲酸鹽。

研究人員首先制備了一種Cu納米催化劑，其在常壓下能夠將CO₂轉化為不同的C₁和C₂產物，其中甲酸的法拉第效率只有14.2%；當壓力升高到50 bar時，Cu上甲酸的法拉第效率達到68.1%。同樣，Au、Ag和Sn納米顆粒催化劑也表現出類似的現象。

原位拉曼和理論計算表明，提高CO₂壓力增加了溶解的CO₂的可用性，有利于甲酸鹽形成并刺激CO₂RR反應活性；較高的CO₂RR反應活性，伴隨著較快的OH^?生成，使陰極表面附近的微環境堿化。反應機理和實驗結果表明，進一步提高壓力超過50 bar可以增加CO₂覆蓋率和甲酸鹽生產率；另一方面，高壓下甲酸鹽的選擇性主要受到競爭性HER的限制。

因此，研究人員利用聚吡咯(PPy)對Cu表面進行改性，帶正電的吡咯-N基團能夠限制過量質子向電極表面的擴散，并且PPy和Cu的受控組裝可以降低Cu表面附近的局部質子濃度，從而抑制HER并促進甲酸選擇性。總之，該項工作通過原位技術和理論計算闡明了CO₂RR陰極設計原則，這為高效和高選擇性CO₂RR電催化劑的設計提供了理論基礎。

Pressure Dependence in Aqueous-based Electrochemical CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38775-0

2. JACS: 探究氫氧化物吸附依賴的拐點行為，揭示氫電催化動力學pH效應的電雙層起源

氫電極反應包括析氫反應(HER)和氫氧化反應(HOR)，在氫能系統中起著重要作用。目前，隨著堿性交換膜(AEM)技術的進步和用于氧電極反應的非金屬基催化劑的發展，堿性交換膜燃料電池和水電解槽有望克服商業化瓶頸，特別是對昂貴貴金屬催化劑的質子交換膜。

盡管如此，氫電極反應的動力學在從酸轉化為堿的過程中會下降超過2個數量級，即使是鉑也是如此。盡管在過去的幾年里作出了廣泛的努力，這種氫電催化動力學pH效應的起源和吸附氫氧化物的作用仍然存在激烈的爭論，這嚴重制約了堿性氫能技術的催化劑進步。

基于此，武漢大學陳勝利和羅威等研究了不同催化劑(Pt、Rh、Rh₂P、Ru和Ru₂P)在不同pH值的電解質溶液中的HOR/HER動力學。研究發現，這些催化劑的HOR/HER活性在寬pH值范圍內都表現出拐點，這些拐點與它們的氫氧化物結合能(OHBE)單調相關。pH效應的這種普遍的拐點行為反對氫結合能(HBE)作為HOR/HER催化劑活性的無pH描述符的觀點提供了明確的證據。

更關鍵的是，拐點pH和OHBE之間的單調關系不能用一個普遍的事實來解釋，即OHBE的加強僅僅影響表面分離或水的形成的能量。

因此，研究人員提出了一個三通道模型，其中在不同pH的水溶液中氫離子(H₃O⁺)和水(H₂O)作為氫供體參與HOR/HER，分別是H₃O⁺，H₂O/OH_ad和H₂O/OH^?路徑。微動力學模型表明，H₃O⁺和H₂O/OH^?路徑的速率隨pH的變化呈現相反的結果。

此外，酸性和堿性HOR/HER與OHBE之間的轉折點pH和動力學間隙的單調變化可以很好地用電雙層(EDL)中界面氫鍵網絡的OHBE依賴性連通性來解釋。總的來說，模型和實驗結果為理解氫電催化動力學對pH、結合能和電雙層的復雜依賴性提供了可靠的依據；并且這些概念對理解其他電催化反應的動力學pH效應具有重要意義，也為設計pH靶向電催化劑提供了指導。

Electric-Double-Layer Origin of the Kinetic pH Effect of Hydrogen Electrocatalysis Revealed by a Universal Hydroxide Adsorption-Dependent Inflection-Point Behavior. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01164

3. Angew.: 促進納米粒子溶解并保持鈣鈦礦結構，實現穩定CO₂電解

具有溶解納米顆粒(P-eNs)的鈣鈦礦已廣泛應用作固體氧化物電池的電催化劑，用于能量轉化和存儲。然而，由于鈣鈦礦宿主在溶解促進過程中缺乏對結構演化的控制，限制了溶解促進鈣鈦礦的結構開發。解決上述問題的關鍵之一是控制鈣鈦礦基質的相演化，同時促進溶解，但目前仍然缺乏有效和直接的方法來抑制相變而不影響溶解。此外，由于缺乏對不同納米顆粒支撐的P-eNs電解過程的系統研究，阻礙了對鈣鈦礦在電催化中的作用的深入了解。

基于此，阿爾伯塔大學駱靜利課題組報道了一套控制宿主鈣鈦礦相演化而不影響鈣鈦礦Sr₂Fe_1.2Ni_0.3Mo_0.5O_6-δ(SFN₃M)上的溶解的策略，即在促進溶解的同時對宿主鈣鈦礦的相結構進行了微調，并強調了鈣鈦礦支架結構在溶解促進的P-eNs上發生的催化反應中的重要作用。

特別是，促進Fe-Ni納米顆粒的溶解和保持宿主鈣鈦礦的相結構之間的平衡已經被B位補充策略打破，從而擴大了溶解促進鈣鈦礦的范圍。以固體氧化物電解池(SOEC)中的二氧化碳(CO₂)電解研究為例，研究人員證明了通過控制宿主鈣鈦礦從雙鈣鈦礦(DP)向層狀鈣鈦礦(LP)結構的相演化，可以選擇性地提高P-eNs的催化活性和穩定性。

結合實驗和理論計算結果，研究人員揭示了操縱鈣鈦礦結構可以優化表面化學環境，加強表面-體相互作用，從而主導陰極動力學響應施加的電壓，甚至改變速率限制步驟。

此外，提出了兩個結構因素：宿主鈣鈦礦本身的結構穩定性和可還原B位點陽離子的濃度，能夠預測P-eNs對二氧化碳電解的穩健性。綜上，精確調節宿主鈣鈦礦結構的方法可以為各種電催化反應下的P-eNs設計提供指導，并有助于全面理解P-eNs基材料的催化機理。

Phase Transition Engineering of Host Perovskite toward Optimal Exsolution-facilitated Catalysts for Carbon Dioxide Electrolysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202305552

4. ACS Catal.: C₆₀富勒烯醇穩定和活化Ru納米粒子，增強堿性析氫活性

電化學水分解反應是一種環境友好的制氫工藝。鉑基催化劑是目前公認的高活性HER催化劑，然而鉑的儲量少、成本高、穩定性差，阻礙了其廣泛應用。釕(Ru)的吸附氫強度(65 kcal mol^?1)與鉑相近，并具有較低的水分解能壘和良好的耐久性。最近的研究表明，將Ru納米顆粒(Ru NPs)與陰離子摻雜的碳載體結合，促進了Ru納米顆粒向陰離子摻雜的碳電子轉移的轉變，減弱了對H的吸附，從而改善了HER的性能。

然而，這種催化劑通常通過金屬-有機框架，碳點或陰離子前體/石墨烯的高溫煅燒獲得，這導致碳載體的表面組成不可預測，不利于結構-性能關系的分析。因此，開發具有定制結構的新型碳載體以解決上述問題，從而優化電催化活性是一項具有挑戰性的任務。

近日，華中科技大學李芳芳和彭平等設計并合成了堿性對HER具有高活性的富勒烯醇C₆₀(OH)₂₄負載的Ru納米粒子異質結構(Ru-OC₆₀)。結構表征表明，C₆₀的球形結構提供了一種空間限制效應，使Ru納米粒子能夠均勻分散。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，C₆₀的吸電子性能誘導了電荷重分布，增強了Ru納米粒子與C₆₀載體的相互作用，導致不同中間體在C₆₀負載的Ru納米粒子上的吸附/解吸效果優于石墨烯負載的Ru納米粒子。此外，Ru納米粒子在C₆₀富勒醇上的錨定和限制阻止了Ru納米粒子的聚集，從而確保了催化過程中更好的穩定性。

因此，最優的Ru-OC₆₀-300催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的HER過電位為4.6 mV，Tafel斜率為24.7 mV dec^?1。此外，加速耐久性試驗(ADT)結果顯示，Ru-OC₆₀-300的在3000次循環試驗后過電位沒有變化，而商業Pt/C和Ru-OG-300在10 mA cm^?2電流密度下的過電位分別表現出15.4和14.1 mV的增加。

同時，穩定性試驗后的TEM分析顯示Ru-OC₆₀-300的形態和Ru NPs的尺寸保持不變，沒有觀察到Ru聚集，表明該催化劑具有優異的穩定性。綜上，這項工作不僅開發了一種高活性HER催化劑，而且為開發新一代富勒烯基催化劑及其它催化劑提供了指導。

C₆₀ Fullerenol to Stabilize and Activate Ru Nanoparticles for Highly Efficient Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01610

5. AFM: 構建成分梯度分布非晶/結晶CoNiFe-LDH空心納米籠，用于高效催化OER

氫由于其清潔的特性和高能量密度，被認為是傳統礦物燃料最有前途的替代品之一。在眾多的制氫方法中，電化學水分解技術是一種成本低廉、環境友善低廉的制氫技術，一直受到人們的廣泛關注。然而，析氧反應(OER)涉及復雜的四質子偶合電子轉移反應過程，嚴重阻礙了整個電催化水分解過程。

到目前為止，Ir或Ru基材料仍然是OER的基準催化劑，但貴金屬催化劑高昂的價格嚴重阻礙了其大規模應用。因此，開發低成本、高活性、高耐久性的非貴金屬基電催化劑用于高效催化OER迫在眉睫。

基于此，武漢大學趙焱和湖北工程學院王兆陽等采用協同腐蝕沉淀法(CEP)制備了具有非晶/晶相和元素梯度分布的空心CoNiFe-LDH納米籠。

所制備的CoNiFe-LDH納米籠具有中空多孔結構，增加了電解質與電催化劑之間的接觸界面，縮短了傳質和電子轉移的距離；非晶/晶態復合結構的協同效應賦予了催化劑優異的電催化活性和穩定性。更重要的是，獨特的元素梯度分布導致了成分梯度，這可以提供異質結效應，并在調節形態和電子結構方面發揮重要作用。

因此，在堿性條件下，所制備的CoNiFe-LDH催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為257 mV，Tafel斜率為31.4 mV dec^?1；CoNiFe-LDH在10 mA cm^?2電流密度下連續運行60小時后僅顯示出約7%的過電位衰減，表明其具有優異的穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，CoNiFe的過電位(0.78 V)低于NiFe-LDH (1.12 V)，表明Co有效地改變了Ni和Fe的電子結構；與NiFe相比，CoNiFe在價帶和導帶之間的帶隙減小，表明在CoNiFe-LDH納米籠中Co和Ni/Fe之間的強耦合顯著調節電子結構以提高電導率和OER性能。此外，微分電荷密度直觀地描述了電子轉移，其中Co周圍的電子遷移到周圍的原子。

結果表明，CoNiFe-LDH納米籠中的Co化合物不僅作為支撐梯度結構的框架，而且作為活性組分調節催化劑的電子結構，提高了OER的效率。綜上，該項工作不僅闡明了OER效能的促進機制，而且為制備高效的電化學水分解催化劑提供了一種新的策略。

Constructing Electrocatalysts with Composition Gradient Distribution by Solubility Product Theory: Amorphous/Crystalline CoNiFe-LDH Hollow Nanocages. DOI: 10.1002/adfm.202300808

6. Nano-Micro Lett.: Pt單原子增強Au/PCN等離子體熱電子捕獲，實現廣譜光催化析氫

光催化水分解生產H₂已被認為是一種解決全球能源危機和環境問題的有效方法。在各種半導體光催化劑中，聚合物氮化碳(PCN)因其無毒性，優異的化學穩定性和簡便制備引起了極大的關注。然而，由于有限的可見光吸收和光生電子和空穴的嚴重復合，PCN的光催化效率仍不理想。為了增強PCN的可見光捕獲能力，已經采取了各種策略來通過提高價帶(VB)和/或減少導體帶(CB)邊緣位置來調控帶隙結構，包括元素摻雜、缺陷構建和結晶等。

但是，與原始PCN相比，具有較高VB和/或較低CB邊緣的窄帶隙PCN通常表現出較低的氧化還原能力。因此，擴展本征吸收邊與保持PCN的氧化還原能力之間的不可調和的關系，仍然是一個難以通過簡單的帶隙工程加以解決的難題。

基于此，哈爾濱工業大學于永生和楊微微等以聚合物氮化碳(PCN)為載體，構建了一個由等離子體金納米粒子(NPs)和具有不同功能的原子分散Pt單原子(PtSA)組成的混合共催化體系。

具體而言，首先在PCN (Au_2.5/PCN)上錨定分散良好、粒徑小于4 nm的金納米粒子，其中調整粒徑和金屬-載體相互作用可以大大提高金納米粒子作為助催化劑時的H₂析出活性。在420 nm處，Au_2.5/PCN的光催化H₂析出速率達到5.2 mmol g^?1 h^?1。隨后將PtSA摻入到Au_2.5/PCN混合物中，以進一步加速電荷轉移和光電子捕獲，特別是對于等離子體熱電子，提高了由LSPR效應驅動的光催化析H₂性能。

具有金納米粒子和PtSAs協同作用的PtSAs-Au_2.5/PCN在全可見光照射下表現出優異的光催化性能：該催化劑在可見光下的H₂析出速率為13.7 mmol g^?1 h^?1，在550 nm處的析出速率為264 μmmol g^?1 h^?1，明顯高于Au/PCN和PtSAs/PCN。

此外，研究人員還揭示了增強型光催化劑的光催化機理：PCN在短波光下被光激發產生光生電子，協同的Au NPs和PtSAs捕獲這些光電子用于H₂析出；而金納米粒子吸收相對長波長的光產生等離子體熱電子，這些熱電子可以跳過肖特基勢壘并迅速轉移到PtSAs中進行產氫。總的來說，這項工作為寬帶隙半導體與等離子體金屬結合應用于廣譜光催化能量轉換開辟了一條新的途徑。

Improved Plasmonic Hot-Electron Capture in Au Nanoparticle/Polymeric Carbon Nitride by Pt Single Atoms for Broad-Spectrum Photocatalytic H₂ Evolution. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01098-2

7. Nano-Micro Lett.: 構建COF/h-BN異質結，實現高效太陽能催化產氫

太陽能驅動的光催化水分解產生H₂為解決能源危機和環境問題提供了一個有希望的途徑，而該技術的關鍵是尋找具有高活性和永久穩定性的理想光催化劑。共價有機骨架(COFs)是一種通過有機結構單元縮合而成的高度結晶的多孔材料，由于其高比表面積、特殊的化學穩定性、可設計的節點和可調節的光電活性連接體等優點，在光催化水分解領域顯示出巨大的潛力。然而，COFs的光生電荷分離效率和快速載流子復合仍然是優化其太陽能催化性能的主要障礙。

基于此，澳大利亞皇家墨爾本理工大學馬天翼、悉尼科技大學蘇大為和遼寧大學孫曉東等利用原位溶劑熱法成功地構建了一種新型的無金屬二維/二維VDW異質結，它由具有酮烯胺鍵的二維COF (TpPa-1-COF)和二維缺陷的六方氮化硼(h-BN)組成(h-BN/TpPa-1-COF)。

實驗結果表明，以L-抗壞血酸為犧牲劑，所制備的h-BN/TpPa-1-COF光催化劑在可見光下的H₂生產速率最高可達3.15 mmol g^?1 h^?1，是TpPa-1-COF的67.02倍。此外，多孔的h-BN/TpPa-1-COF在420 nm的波長下還顯示0.65%的表觀量子效率(AQE)。

除了催化活性外，穩定性也是光催化劑的一個重要指標：h-BN/TpPa-1-COF的產氫活性在20 h內呈現穩定增長(20 h內前6 h活性增長略快，后期光催化產氫速率穩定增長，但仍保持較高的活性)，并且循環反應后的樣品的結構和組分幾乎未發生變化，表明h-BN/TpPa-1-COF具有優異的穩定性。

通過對H-BN/TpPa-1-COF的能帶結構分析和一系列光電化學測試，提出了多孔h-BN/TpPa-1-COF的光催化產H₂機理：由于TpPa-1-COF具有優異的可見光吸收能力，因此可以光激發產生電子-空穴對；由于形成了VDW異質結，TpPa-1-COF上的光生電子可以通過強電子耦合效應轉移到多孔的h-BN上，從而實現光生電子-空穴對分離；最后，電子將遷移到多孔的h-BN的表面反應位點，與H⁺反應生成H₂。

得益于引入的缺陷，h-BN具有多孔結構，從而提供了更多的表面反應位點；缺陷還可以誘導TpPa-1-COF的結構轉變，從而提高其CB位置并擴大h-BN和TpPa-1-COF的CB位置之間的帶隙，這可以有助于抑制電子回流。因此，多孔的h-BN/TpPa-1-COF比TpPa-1-COF和商業h-BN/TpPa-1-COF具有更高的光催化活性。

Metal-Free 2D/2D van der Waals Heterojunction Based on Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient Solar Energy Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01100-x

8. Small: Fe，F共摻雜調控NiO電子結構，增強氧析出/硫氧化反應性能

電化學水分解是目前制備氫氣最有吸引力和最理想的技術之一，并且其還具有環境友善的特性。陽極析氧反應(OER)是一個復雜而緩慢的多電子反應(4OH^?+4e^?→O₂+2H₂O)，是整個水分解制氫系統的主要障礙。

目前，貴金屬基化合物，如IrO₂和RuO₂，被認為是最先進的OER電催化劑。然而，貴金屬儲量稀缺和價格高昂嚴重阻礙了其大規模工業應用。因此，開發具有優良活性和長期穩定性的經濟高效的OER催化劑是非常必要的。

基于此，北京科技大學鄭金龍、王寧和中科院寧波材料所田子奇等通過溶劑熱法和氟化處理相結合，成功制備了由納米片組裝的Fe，F原子共摻雜空心NiO花球(Fe，F-NiO)。

其中，Fe原子摻雜可以促進Ni中心與OOH*的結合，降低反應能壘，激活其催化活性；而對于F原子，由于其高吸電子性能，促進了Ni原子呈現更高的價態(Ni³⁺)，這也可以促進含氧中間體的吸附。因此，雙原子摻雜的協同效應可以進一步提高其催化活性。

此外，根據密度泛函理論(DFT)模擬計算，受益于Fe和F共摻雜效應對Ni中心的電子結構調制，Fe，F-NiO的速率控制步驟自由能變化(RDS)為1.87 eV，顯著低于Fe-NiO (1.92 eV) ，F-NiO (2.17 eV)和原始NiO (2.23 eV)，這意味著Fe，F-NiO在OER過程中更容易產生*OH中間體；Fe，F-NiO (100)的帶隙也比NiO (100)明顯減小，這有利于在復雜的OER過程中實現快速電子轉移。

因此，制備的Fe，F-NiO催化劑具有優異的OER活性：在10 mA cm^?2電流密度下的過電位低至215 mV，并且其在堿性介質中具有優異的耐久性，優于迄今為止報道的大多數過渡金屬氧化物催化劑。同時，采用Fe-Ni₂P空心球作為陰極，Fe，F-NiO作為陽極的雙電極體系在堿性介質中只需1.51 V的電池電壓即可獲得10 mA cm^?2的電流密度。

此外，以更快的SOR取代陽極OER，甚至可以降低至低于1 V的電壓輸入，同時實現陰極節能制氫和陽極降解硫基污染物。綜上，本研究不僅提供了一種經濟的、具有良好催化性能的OER電催化劑，而且為過渡金屬電催化劑的電催化性能提供了一種有價值的雜原子摻雜策略。

Dual Atoms (Fe, F) Co-Doping Inducing Electronic Structure Modulation of NiO Hollow Flower-Spheres for Enhanced Oxygen Evolution/Sulfion Oxidation Reaction Performance. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202302055