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1. Small：間隙氫原子提高氧化鎢的本征析氫活性

催化頂刊合集：JACS、ACS Catalysis、AM、AEM、CEJ、Small等成果！

氫能作為解決傳統化石燃料引發的日益嚴重的能源短缺和環境惡化等問題的有效能源，因其清潔性和可持續性而越來越受到關注。目前，氫氣的商業化生產主要是通過蒸汽重整天然氣來實現的，然而這種方法的轉換效率相對較低，并且會排放大量的副產物，如溫室氣體，因此必須開發一種經濟高效的產氫路線。

電解水被認為是一種高效、清潔的獲取高純氫氣的方法。然而，貴金屬(如Pt)仍然是電解水的主要催化劑，其對析氫反應(HER)具有較高的催化活性，但是由于其成本高，很難實現大規模的商業應用。因此，開發與Pt基催化劑性能相當的非貴金屬電催化劑是降低氫氣的生產成本并促進電解水實際應用的可行途徑。在非貴金屬化合物中，氧化鎢(WO₃)被認為是一種有前景的候選催化劑，然而WO₃卻存在高氫吸附能和較差的導電性等本征活性差的問題。

基于此，陜西科技大學楊軍等人提出可以在氧化鎢的間隙位置插入氫原子(H_0.23WO₃)，通過調節表面電子結構和削弱氫吸附能來增強其催化活性。

本文在N₂飽和的0.5 M H₂SO₄溶液中，使用三電極體系評估了制備的催化劑的電催化活性。測試結果表明，WO₃/rGO催化劑具有平坦的極化曲線，在100 mV的起始過電位下沒有電流產生，即使在-0.2 V的超高過電位下也只有13 mA cm^-2的電流密度。

相比之下，催化劑H_0.23WO₃/rGO具有陡峭的極化曲線，在過電位緩慢增加的情況下，電流密度急劇增加，這與20wt% Pt/C催化劑的極化曲線相似。此外，達到10 mA cm^-2的電流密度，WO₃/rGO催化劑需要182 mV的高過電位，而H_0.23WO₃/rGO則只需要33 mV，這十分接近于商業的20wt% Pt/C催化劑(20 mV)。

值得注意的是，即使在100 mA cm^-2的高電流密度下，與WO₃/rGO催化劑(376 mV)相比，H_0.23WO₃/rGO催化劑也具有較低的過電位(92 mV)。顯然，H_0.23WO₃/rGO催化劑比WO₃/rGO催化劑和其他催化劑，包括rGO和H_0.23WO₃/WO_2.92催化劑表現出更優異的催化活性，甚至可以與商業Pt/C催化劑相媲美。更重要的是，高活性H_0.23WO₃/rGO催化劑表現出顯著的穩定性，在高氫氣產量下可以連續工作長達200000秒。

由于催化劑的HER活性與氫吸附能高度相關，而氫吸附能本質上取決于電催化劑的表面電子結構，因此為了深入了解催化劑催化性能提高的原因，本文利用密度泛函理論(DFT)計算探究了表面氫中間體的結合能力與電子結構的關系。

首先，本文比較了WO₃(002)和H_0.23WO₃(020)的PDOS，確定了H原子的插入對WO₃電子結構的影響。研究發現，WO₃(002)表面W原子的5d軌道的PDOS越過了費米能級，從而提升了d帶中心，使得其具有比H_0.23WO₃(020)表面更強的H^*吸附。

另外，WO₃(002)表面O原子的2p軌道的PDOS也更接近費米能級，表明其與H^*的相互作用也很容易。這些結果表明，H原子的插入可以顯著降低H_0.23WO₃(020)表面費米能級附近W 5d軌道和O 2p軌道的電子密度分布，這有利于減弱H_0.23WO₃(020)表面的H^*吸附。

此外，當H^*吸附在WO₃(002)表面時，W和O位點的△G_H*分別為-0.56和-0.71 eV，表明W位點是有利的HER活性位點。更有趣的是，H^*在H_0.23WO₃(020)表面的吸附明顯較弱，W位點對應的△G_H*值降至-0.13 eV，接近理想催化劑。

此外，計算結果還表明，氫原子與H_0.23WO₃中的氧有強烈的相互作用，從而降低了表面活性位點W 5d軌道的電子密度分布。隨后，H_0.23WO₃表面活性位點的電子密度降低，W-H鍵較WO₃減弱，從而促進H^*中間體從催化劑表面活性位點快速脫附。結果表明，H_0.23WO₃催化劑對HER具有較好的動力學性能和較好的催化活性。這項工作提出了新穎的間隙缺陷工程，不僅可以有效的提高催化劑的本征活性，還為設計高效的HER催化劑提供了新的理念。

Interstitial Hydrogen Atom to Boost Intrinsic Catalytic Activity of Tungsten Oxide for Hydrogen Evolution Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207295.

https://doi.org/10.1002/smll.202207295.

2. Small：二氧化鈦納米管負載釕納米團簇實現低濃度硝酸鹽電還原合成氨

氮循環是全球生態系統中最重要的生物地球化學循環之一，傳統上包括固氮、硝化和反硝化3個過程。Haber-Bosch工藝大大增加了固氮能力，滿足了提高作物產量的化肥需求。然而，植物在肥料中吸收的氮總量低于40.0%，而其余的由于反硝化作用將轉化為NO₃^–，并最終在世界各地形成缺氧區。

除此之外，活性氮的增加會影響碳循環，從而導致全球氣候變暖。由于這些問題，研究人員展開了大量的研究，研究發現電催化硝酸鹽還原反應(NitRR)是一種促進反硝化和恢復氮循環的有效方法。此外，氨在化學工業中具有重要作用，由于其較高的體積能量密度，也被認為是一種很有前途的氫載體。因此，選擇性的將NO₃^–轉化為NH₃具有重要意義。

基于此，四川大學肖丹和李盼盼(共同通訊)等人在TiO₂納米管(NTs)上光沉積了具有一定尺寸的Ru納米團簇(NCs，平均尺寸約為1.66 nm)，有效的提高了催化劑電還原NO₃^–為氨的性能。

本文通過電化學測試評估了Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR性能。在添加NO₃^–之前，由于析氫反應，Ru NPs/TiO₂ NT和Ru NCs/TiO₂ NT在-0.1 V_RHE以下有明顯的電流信號，而TiO₂ NTs則表現出弱電流密度。當本文加入100ppm NO₃^–-N后，Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的起始電位發生正移，電流密度顯著增加，而TiO₂ NT依舊沒有顯著變化。Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的電流密度的增強可能源于Ru位點上NO^3-的減少。

與Ru NPs/TiO₂ NTs相比，Ru NCs/TiO₂ NTs對NitRR具有更高的陰極電流密度，這表明納米團簇催化劑具有較好的催化性能，從而可以推斷，Ru納米團簇位點可以調節NitRR。在之后的電化學測試中，時間安培(i-t)曲線揭示了Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs產生NH₃的法拉第效率(FE)分別為87.6%和80.3%，TiO₂ NTs的FE則在-0.2 V_RHE時達到了記錄值33.4%。

此外，與Ru NPs/TiO₂ NTs(-0.1~-0.3 V_RHE)相比，Ru NCs/TiO₂ NTs在更寬的電位范圍(-0.1~-0.4 V_RHE)內保持了較高的FE(>90.0%)，超過該范圍FE則會急劇下降。

更重要的是，催化劑的NH₃產率遵循Ru NCs/TiO₂NTs>Ru NPs/TiO₂ NTs>TiO₂ NTs的順序，Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs在-0.4和-0.3 V_RHE時達到最大產率(601和242 μg h^-1 cm^-2)?？傊陨蠝y試結果表明，負載Ru納米團簇的TiO₂納米管展現出優異的NitRR性能。

此外，本文還基于密度泛函理論(DFT)進行了理論計算，以了解Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR機理。計算結果表明，對于Ru NCs/TiO₂，Ru與NO₃^–之間的電荷積累量大于Ru NPs/TiO₂和Ru(001)，這表明Ru納米團簇位點與NO₃^–之間的相互作用更強。

此外，Ru納米團簇表現出d帶分裂，這將極大地影響吸附物的活化。研究認為，Ru NCs/TiO₂獨特的電子結構可能是由于金屬與基體之間的強相互作用導致的，而小尺寸的納米團簇進一步賦予表面不飽和的配位態。

相應的，通過計算就發現NO₃^–在Ru NCs/TiO₂上的吸附能為-2.3 eV，比在TiO₂(-0.12 eV)、Ru NPs/TiO₂(-2.1 eV)和Ru(001)(-1.8 eV)上的吸附能更負。此外，本文的吉布斯自由能計算還表明，Ru NCs/TiO₂表面不僅^*NHO質子化的△G較低，而且^*H在Ru NCs/TiO₂上的強吸附在為NO₃^–還原提供質子的同時還抑制了競爭性析氫反應，這也同樣表明Ru NCs/TiO₂對NitRR具有較高的活性?？傊疚牡难芯拷Y果強調了金屬氧化物負載釕基催化劑的尺寸效應，為未來NitRR催化劑的設計提供一定的思路。

Size-Defined Ru Nanoclusters Supported by TiO₂ Nanotubes Enable Low-Concentration Nitrate Electroreduction to Ammonia with Suppressed Hydrogen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300437.

https://doi.org/10.1002/smll.202300437.

3. ACS Catal.：雙功能電催化劑！基于納米棒陣列的分層NiO微球實現高效的海水光/電解

隨著世界人口的增加，化石燃料的過度使用導致了一系列嚴重的問題，因此許多研究人員正在開發高效的技術，以產生清潔和可再生的能源，這對未來的無碳社至關重要。水分解生產氫(H₂)是一種生態友好和可持續的方法，然而這種方法在真正大規模應用中卻面臨幾個挑戰，包括常用材料(Pt、Ir和Ru)的成本高、可用性低以及新開發材料的穩定性差等。

因此，開發穩定、成本低、具有大表面積和豐富本征活性位點的析氧/析氫反應(OER/HER)催化劑是一種很有前景的方法，但只有少數催化劑能夠在同一電解質中同時具有優異的HER和OER性能。

基于此，伊朗謝里夫理工大學Alireza Z. Moshfegh和成均館大學Hyoyoung Lee(共同通訊)等人通過形態工程制備了基于納米棒陣列的層次NiO微球(NRAHM-NiO)催化劑，該催化劑可以實現高選擇性的海水電解以及抗氯離子氧化。

根據本文測試得到的極化曲線可以看出，NRAHM-NiO電催化劑具有優異的OER活性(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)，在電流密度為100和500 mA cm^-2時，需要的過電位分別低至330和540 mV。與IrO₂(400和560 mV)和泡沫Ni(550 mV@100 mA cm^-2)電極相比，NRAHM-NiO的過電位較小，并且其這一性能也優于許多報道的非貴金屬OER電催化劑(海水電解質)。

作為比較，本文還繼續研究了NRAHM-NiO電催化劑在淡水(1 M KOH)，模擬海水(0.5 M NaCl+1 M KOH)，高鹽水(1.0 M NaCl+1 M KOH)和天然海水電解質中(1.0 M KOH+natural seawater)中的OER性能。

在四種不同的堿性介質中，NRAHM-NiO電催化劑在1.0 M KOH中的性能與在其他鹽溶液相比有了顯著的提高，在電流密度分別為100和500 mA cm^-2時，NRAHM-NiO電催化劑的過電位低至290 mV和470 mV。令人滿意的是，該催化劑在含鹽電解質中的OER性能也非常接近于在1.0 M KOH電解質中的OER性能，即使在高鹽水中(1.0 M KOH+1.0 M NaCl)催化劑的催化性能也依舊出色。之后，本文還測試了NRAHM-NiO和泡沫Ni、Pt/C在模擬海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)中的HER活性。

極化曲線表明，盡管在電流密度分別為100和500 mA cm^-2時，Pt/C催化劑只需要247和478 mV的最低過電位，但是NRAHM-NiO也可以分別在266和482 mV的過電位下達到相同的電流密度(100和500 mA cm^-2)，遠低于泡沫Ni的379和821 mV。

然后，本文也測試了NRAHM-NiO在淡水(1 M KOH)，模擬海水(0.5 M NaCl+1 M KOH)，高鹽水(1.0 M NaCl+1 M KOH)和天然海水電解質中(1.0 M KOH+natural seawater)中的HER活性。

測試結果表明，NRAHM-NiO電催化劑在高鹽電解質(1.0 M NaCl)中仍然表現出優異的HER活性，在電流密度為100和500 mA cm^-2時，過電位分別為291和508 mV，這種良好的性能非常接近于在堿性淡水中的性能(1.0 M KOH，100 mA cm^-2@271 mV，500 mA cm^-2@467 mV)。

基于NRAHM-NiO優異的HER和OER性能，本文設計了基于NRAHM-NiO的全水解雙電極體系，該體系僅需要1.66和2.01 V的小電壓就可以在室溫下達到100和500 mA cm^-2的電流密度，這種催化活性優于Pt/C(-)||Pt/C(+)和Pt/C(-)||IrO₂(+)體系。

重要的是，本文設計的體系在連續電解一周的情況下仍然表現出優異的穩定性，并且在沒有任何氯物質產生的情況下，其OER達到~100%的法拉第效率。此外，在商用硅太陽能電池的驅動下，以NRHM-NiO催化劑為陰極和陽極的集成光解系統在模擬海水中以9.9%的太陽能-氫能效率自發高效地產生了H₂和O₂。

綜上所述，本研究利用一種簡單、環保和經濟的技術成功制備了基于納米棒陣列的分層NiO微球，可以作為一種高效的無粘合劑的HER/OER雙功能電催化劑，用于淡水/海水(模擬/天然)電解。該催化劑得益于高度多孔的分層海膽狀結構、優異的親水性以及催化劑與基底之間的強結合力等一系列優勢而具有較高的ECSA、優異的電子動力學、高密度的活性位點、快速的氣體釋放能力、優異的穩定性和耐腐蝕性，這也使得其在在淡水、模擬海水、以及堿性條件下的天然海水中展現出優異的催化性能。

此外，通過深入的理論計算分析，本文的NRAHM-NiO電極對在海水中的OER具有優越的選擇性，氯離子電氧化反應被完全抑制。基于上述研究結果可以得知，本文的策略為經濟高效地合成雙功能電催化劑提供了一條新途徑，并為真正潛在的大規模綠色氫技術以及僅抑制氯離子電氧化反應的電化學系統提供了設計思路。

Nanorod Array-Based Hierarchical NiO Microspheres as a Bifunctional Electrocatalyst for a Selective and Corrosion-Resistance Seawater Photo/Electrolysis System, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00510.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00510.

4. Chem. Eng. J.：CoAl-LDH與Mo:BiVO₄光陽極耦合實現穩定和高性能的水分解

氫氣是一種高能量密度的綠色清潔能源，具有重要的應用前景。光伏電池，利用半導體將陽光轉化為電流，被視為光電化學(PEC)水分解的關鍵技術。一般來說，PEC水分解反應包括光電陰極的析氫反應(HER)和光電陽極的析氧反應(OER)。然而，由于OER的四電子緩慢過程，如何制備高效的光電陽極催化劑是PEC水分解的關鍵挑戰。

在過去的幾十年里，許多材料被提出作為光陽極材料，在這些候選材料中，BiVO₄因其2.4 eV的窄帶隙、合適的帶邊位置、在水溶液中的穩定性好、成本低和無毒而成為最具吸引力的材料之一。然而，其固有的一些缺點，如載流子遷移率差、載流子復合嚴重，限制了其被廣泛應用。

基于此，中國地質大學(北京)陳代梅、北京航空航天大學張俊英和清華大學姚文清(共同通訊)等人首先以原子層CoAl-LDH為助催化劑，然后通過簡單浸涂法修飾了Mo:BiVO₄，最終設計出具有自修復性能的Mo摻雜BiVO₄/超薄CoAl-LDH(Mo:BVO/CoAl-LDH-u)光電陽極。

本文在典型的三電極體系和1 M硼酸鉀(KBi，pH=9.5)中，在AM 1.5 G光照下測試了光電陽極的PEC性能。測試后發現，純BiVO₄的起始電位(定義為光電流密度為0.1 mA cm^-2時的電位)為0.55 V_RHE，其在1.23 V_RHE時的光電流密度為1.6 mA cm_-2。

摻雜Mo后，催化劑的起始電位略微負移至0.26 V，在較高的偏置電壓下，光電流迅速增加，最終在1.23 V_RHE時達到4.0 mA cm^-2。這個結果意料之中的，因為Mo的摻雜調節了BiVO₄的功函數，提高了催化劑的電荷分離效率。

之后，當催化劑負載CoAl-LDH-u(超薄CoAl-LDH)納米片后，可以驚喜的發現Mo:BVO/CoAl-LDH-u在1.23 V_RHE時電流密度達到5.8 mA cm^-2，是Mo:BVO的1.5倍。然而，與負載CoAl-LDH-u不同的是，在Mo:BVO上負載CoAl-LDH-b(塊狀CoAl-LDH)使催化劑的光電流密度降低。

這一現象表明，超薄的結構因為傳輸長度最短而有利于光生電荷的傳輸，而塊狀結構則阻礙了空穴傳輸。此外，CoAl-LDH-b和CoAl-LDH-u的極化曲線幾乎相同，光電流密度很小，表明兩者對PEC活性的貢獻很小，因此Mo:BVO/CoAl-LDH的高光電流密度來自于CoAl-LDH-u析氧助催化劑的作用。

除此之外，本文還計算了BiVO₄、Mo:BVO和Mo:BVO/CoAl-LDH-u電極的入射光-電流轉換效率(IPCE，1.23 VRHE)。研究發現，在整個光響應范圍內，IPCE從高到低的順序為：Mo:BVO/CoAl-LDH-u>Mo:BVO>BiVO₄。BiVO₄光電陽極在425 nm處IPCE值最高，為25%，而Mo:BVO/CoAl-LDH-u光電陽極在350 nm處IPCE值最高，為90%。

應用偏置光子電流效率(ABPE)是評價光電陽極性能的另一個重要參數，令人滿意的是，Mo:BVO/CoAl-LDH-u在0.73 V_RHE時的ABPE最大值達到1.87%，約為Mo:BVO的2倍，為BiVO₄的9倍。結果表明，Mo:BVO/CoAl-LDH-u光電陽極具有最好的PEC活性，這表明CoAl-LDH-u作為助催化劑可以顯著提高Mo:BVO光電陽極的PEC性能。

綜上所述，本文實現了通過簡單的浸涂策略對催化劑進行改性。與CoAl-LDH-b相比，超薄CoAl-LDH-u具有與Mo:BVO更匹配的能帶能，這十分有利于電荷的轉移，且n-n結接觸更緊密，使Mo:BVO表面態鈍化，抑制表面電荷復合，從而顯著提高了催化劑的PEC活性。

CoAl-LDH-u作為一種高效的析氧助催化劑，有效地提高了表面電荷轉移效率，促進了催化劑的OER。此外，Co²⁺轉化為Co³⁺可以快速獲得光生空穴，極大地加快了質子轉移過程，使Mo:BVO光電陽極的速率決定步驟轉變為非質子轉移過程。

有趣的是，Mo:BVO/CoAl-LDH-u光電陽極具有自修復功能，即在空氣中由于氧缺陷的修復和伴隨的Co³⁺/Co²⁺循環，其PEC性能可以恢復。總之，本研究為改善光電陽極的電荷分離、轉移和水氧化動力學提供了一種合理的策略，有望為高效光電陽極的設計提供指導。

Coupling of Self-Healing Atomic layer CoAl-LDH onto Mo:BiVO₄ Photoanode for Fast Surface Charge Transfer toward Stable and High-Performance Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142893.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142893.

5. Small Methods：Er₂O₃-Co的自旋選擇性耦合促進電催化氧還原

堿性氧還原反應(ORR)是電化學能量轉換系統的核心。然而，由于多質子/電子耦合步驟和氧中間體的吸附，ORR的緩慢動力學往往顯著地抑制了燃料電池的效率。為了滿足未來能源系統的需要，有必要優化ORR催化劑的本征電催化性能。

由于O₂分子的三重基態，ORR中的電子轉移特性通常具有自旋依賴性，其中沿著還原過程的自旋相關的釘扎效應允許對反應動力學進行合理的調節。理論上，基態O=O鍵的活化涉及兩個態的擾動，它們的能壘分別是1.0 eV和1.6 eV。

這種電子態的激發涉及自旋交叉過程，即O₂的三重態轉變為單態。然而，Wigner的自旋守恒定律表明，化學反應中自旋角動量的變化會導致高的活化勢壘。因此，電催化劑的設計應引導自旋選擇性調控以提高ORR性能。

基于此，南京師范大學唐亞文和付更濤(共同通訊)等人通過將Er₂O₃-Co顆粒均勻注入到碳納米纖維中(Er₂O₃-Co/CNF)，成功制備出一種通過自旋選擇性耦合增強ORR性能的莫特-肖特基(Mott-Schottky)催化劑。

本文在飽和O₂的0.1 M KOH溶液中，采用典型的三電極體系，研究了Er₂O₃-Co/CNF的ORR電催化性能。為了優化催化劑的ORR活性，本文通過調整Er/Co(A/B)的摩爾比和煅燒溫度制備了不同的Er₂O₃-Co/CNF催化劑。根據測試結果可以發現，在A/B=0.8/1和800 ℃條件下得到的Er₂O₃-Co/CNF對ORR表現出最佳的電催化活性。在O₂中測試時，催化劑的循環伏安曲線上明顯可見典型的陰極還原峰，證實了其對ORR的電催化活性。

此外，與Co/CNF(0.720 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)相比，Er₂O₃-Co/CNF(0.782 V_RHE)的還原峰表現出明顯的正移，甚至接近Pt/C(0.794 V_RHE)，這再次表明其具有優異的ORR性能。之后，根據催化劑的ORR線性掃描伏安極化曲線還可以發現，與Er₂O₃/CNF和Co/CNF相比，Er₂O₃-Co/CNF表現出更高的ORR質量歸一化活性。Er₂O₃-Co/CNF不僅具有與Pt/C(0.989 V_RHE)相當的0.982 V_RHE的高起始電位(E_onset)，而且具有≈0.835 V_RHE的最大正半波電位(E_1/2)，超過了Co/CNF(0.815 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)。

為了分析催化劑催化表面的電化學過程，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算，得出了表面Pourbaix圖，表明了催化劑穩定性與pH值和電位的函數關系。根據Pourbaix圖可以發現，在0~0.1 V的偏置電壓范圍內，Er₂O₃(111)最易接近的表面應被2*OH覆蓋，對應于pH=13時得到的實驗數據(0.769和0.869 V_RHE)。

考慮到H₂O分子分解產生的表面2*OH的覆蓋效應，本文通過考慮^*OOH、^*O和^*OH，進一步研究了ORR的自由能變化。對于Er₂O₃-Co中活躍的Er-O-Co位點，電位限制步驟(PDS)為從*OOH到*O的轉變，也稱為O=O鍵的斷裂。基于PDS，Er₂O₃-Co的極限電位為0.77 V_RHE，大于Er₂O₃的極限電位(0.66 V_RHE)，這表明Er₂O₃-Co在ORR過程中放電能力增強。這種增強的ORR性質也可以從Er-O-Co位點在Er₂O₃-Co中的獨特作用來解釋。

隨著局域化Er-O-Co位點的構建，誘導的Co位點提供了額外的自旋向上空穴，減小了Er₂O₃的帶隙并調控了Co(3d)-O(2p)的共價，其中Co-3d態在z方向上的自旋向上空穴還可導致吸附體中Co位點與O原子之間的鐵磁交換，有助于Er-O-Co位點與氧中間體之間的相互作用?？傊狙芯繛橥ㄟ^自旋選擇性交換效應提高催化劑的ORR性能提供了一個成功的實例。

Spin-Selective Coupling in Mott–Schottky Er₂O₃-Co Boosts Electrocatalytic Oxygen Reduction, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202300100.

https://doi.org/10.1002/smtd.202300100.

6.?Adv. Energy Mater.：導電金屬-有機骨架中的雙活性位點實現高效水分解

由于能源需求的不斷增長和化石燃料的使用所帶來的環境問題，有效利用可再生能源已成為全球能源經濟中一個緊迫而不可阻擋的趨勢。由于氫燃料具有較高的能量密度和環境友好性，是最清潔的能源載體。在工業產氫技術中，電解水工藝簡單，且不產生其他副產物，滿足了清潔技術的理念。

然而，析氫反應(HER)和析氧反應(OER)這兩個半反應的緩慢動力學嚴重限制了電解水的能量轉換效率。到目前為止，貴金屬Pt和Ru/Ir氧化物分別是最高效的HER和OER電催化劑。然而，貴金屬高昂的價格和有限的儲量阻礙了其大規模應用。

為了進一步提高水分解的效率，需要研究高性能且廉價的HER和OER雙功能電催化劑，最近的研究包括過渡金屬氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和硼化物。然而，它們的全水解活性仍然遠遠低于的Pt/C和IrO₂/RuO₂商業催化劑。因此，開發優于Pt/C和IrO₂/RuO₂且同時具有HER和OER活性的雙功能電催化劑勢在必行。

基于此，哈爾濱工程大學朱春玲、趙贏營、陳玉金和溫州大學侴術雷(共同通訊)等人通過Ru，Ir或Rh摻雜在Co-兒茶酚酶(Co-CAT)中引入了雙活性位點，實現了高效的全水解。

本文在1.0 M KOH中測試了具有自支撐結構的金屬-有機骨架(MOFs)催化劑的電催化性能。在相同的條件下，在相同的負載質量下，還測試了負載在碳布基底上的RuO₂和Pt/C的催化性能。根據Co-CAT/CC、RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和商業20wt% Pt/C/CC的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發現，Co-CAT/CC需要207 mV的過電位(η₁₀)才能達到10 mA cm^-2的電流密度，而RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和IrCo-CAT/CC則僅需要38、49和70 mV的過電位。

值得注意的是，RuCo-CAT/CC的過電位甚至低于商業Pt/C(46 mV)和迄今報道的大多數HER催化劑，包括Ru，Ir或Rh基催化劑。此外，為了達到100 mA cm^-2的電流密度，RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和IrCo-CAT/CC需要的過電位僅為172、182和188 mV，同樣低于Co-CAT/CC(385 mV)和Pt/C/CC(192 mV)。

值得注意的是，在pH為10-14的電解質中，摻雜的催化劑顯示出與Pt/C/CC相當或更好的HER活性，這表明與未摻雜的催化劑相比，MCo-CAT/CC具有更好的HER動力學。之后，本文還在1.0 M KOH電解質溶液中測試了摻雜和未摻雜的MOFs的OER性能。在相同的條件下，同時測試了商業RuO₂的OER電催化活性。

測試結果表明，為了達到50 mA cm^-2的電流密度，Co-CAT/CC需要350 mV的過電位，這大大低于商業RuO₂/CC(500 mV)。值得注意的是，加入貴金屬后，自支撐的MOFs的過電位大大降低，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC的η₅₀分別降低至315、330和340 mV。

更重要的是，在電流密度為100 mA cm^-2時，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC分別只需要338、345和358 mV的過電位，也遠低于Co-CAT/CC(370 mV)，而商用RuO₂即使在過電位超過1000 mV時也無法達到類似的電流密度。

此外，即使電解質的pH降低到10，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC仍然顯示出比商業RuO₂更高的催化活性。在確認了RuCo-CAT/CC具有優異的HER和OER活性后，本文使用該催化劑在1 M KOH溶液中同時作為陰極和陽極測試了其全水解性能。

測試得到的極化曲線顯示，RuCo-CAT/CC||RuCo-CAT/CC只需要1.62 V的電壓就可以達到50 mA cm^-2的電流密度，這大大低于Pt/C||RuO₂(1.66 V)。此外，雙功能RuCo-CAT/CC||RuCo-CAT/CC可以在10 mA cm^-2的電流密度下電解水10小時，且電流密度保持率為93.1%，顯示出良好的電解水穩定性。

綜上所述，這項工作提供了在導電MOFs中構建用于全水解的雙活性位點的有效策略。優化的摻雜貴金屬的CAT納米棒陣列表現出優異的HER和OER雙功能活性，分別優于商業Pt/C和RuO₂。理論計算研究表明，摻雜金屬中心具有較低的水解離能壘和良好的中間H^*吸附能，是真正的HER活性中心，而具有較低的速率決定步驟能壘的Co原子是OER的實際活性位點。

此外，貴金屬原子的摻雜提高了合成的MOFs的導電性和水吸附能力，協同提高了它們的雙功能催化活性。本文的研究結果表明，導電MOFs是一種高效的雙功能全水解催化劑，在金屬氧化物中設計雙活性中心是制備高效雙功能催化劑的有效策略，并且有望將這些高效催化劑用于節能和儲能等各種應用領域。

Creating Dual Active Sites in Conductive Metal-Organic Frameworks for Efficient Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204177.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204177.

7. Adv. Mater.：性能超過Pt！負載釕單原子和Ru團簇的催化劑實現高效堿性析氫！

電解水技術是目前公認的最清潔的制氫技術。在現如今的背景下，最高效的電解水催化劑是用于陰極析氫反應(HER)的貴金屬Pt和陽極析氧反應(OER)的貴金屬Ir/Ru。近年來，研究人員在開發地球資源豐富且成本低廉的材料以取代貴金屬為基礎的電催化劑方面付出了巨大的努力。

例如，Ni-Fe基催化劑表現出與釕氧化物相當的OER性能，而對于HER，大多數非貴金屬基催化劑的性能仍遠遜于貴金屬催化劑(如Pt、釕(Ru)、銠(Rh)和金(Au))?？紤]到貴金屬的稀缺和高成本，在設計堿性HER電催化劑時，減少使用量并充分利用這些貴金屬仍然是最具挑戰性的。

基于此，國立臺灣大學陳浩銘和香港理工大學黃海濤(共同通訊)等人證明釕(Ru)基團簇結合鄰近Ru單原子(SAs)并負載在層狀鈷酸鈉(Ru/NC)上是一種提升催化劑HER性能的有效策略。

本文利用三電極體系，在1 M KOH電解質中測試了制備的Ru/NC復合材料的HER電催化性能，并與純NC，Ru/C和商業20wt% Pt/C進行了比較。正如預期的那樣，Pt/C催化劑表現出優異的HER性能，起始過電位(U_onset)最低且接近于零，并且其過電位僅為24 mV(10 mA cm^-2)，這個結果與之前的研究結果相吻合。

與Pt/C相比，純NC催化劑表現出相當差的HER性能，具有較大的U_onset(200 mV)和較大的過電位(313 mV@10 mA cm^-2)。與之形成鮮明對比的是，引入Ru后，Ru/NC催化劑的起始電位顯著降低，接近0 V，且過電位降低到25 mV(10 mA cm^-2)，HER性能幾乎與Pt/C相同，并且顯著優于大多數堿性HER催化劑。

同時，為了確定Ru/NC復合催化劑的最佳Ru含量，本文還制備了不同Ru濃度的其他3種催化劑，分別記為Ru₄/NC、Ru₈/NC和Ru₁₆/NC。隨著Ru含量的增加，Ru₁₂/NC電極(也就是前面提到的Ru/NC)在HER中表現出最佳的性能，這表明適當的Ru含量可以使得催化劑具有最佳的HER性能。

考慮到需要理解Ru/NC催化劑真實的活性位點和活性機理，本文進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算，以建立電催化劑的結構-性能之間關系，并揭示催化劑具有優異的HER活性的原因。對于Ru團簇，從曲線擬合結果來看，在HER條件下Ru-Ru的配位數(CN)接近3，這與Ru₆納米簇的八面體幾何結構一致。

為了闡明Ru/NC各組分如何協同增強催化劑堿性HER活性，本文對Ru SA、Ru團簇和NC位點進行了DFT計算以了解其堿性HER中的關鍵步驟。計算后發現，在NC上，OH-H鍵斷裂的能壘為1.41 eV，顯著低于Ru SA(1.80 eV)和Ru團簇(2.75 eV)，這表明NC表面可以顯著促進緩慢的Volmer，并使H_ads的形成速率提高幾個數量級。

最后，本文還計算了不同位點的氫吸附自由能。由于氫在NC上的吸附自由能(△G_H*=-0.85 eV)遠大于最優值(△G_H*=0 eV)，這說明H_ads的脫附和H₂的生成受到了阻礙。相反，Ru SA和Ru團簇上的氫吸附自由能更小，更接近于最優值，這證實了Ru SA和Ru團簇是通過吸附/結合反應生成的H₂。

之后，本文還按照Volmer步驟計算了Ru SA和Ru團簇上的吉布斯自由能圖。結果表明，Ru團簇表面吸附第一個H(-0.06 eV)和第二個H(-0.07 eV)的△G_H*值都非常接近于零。相反，Ru SA位點的第二個H吸附太強，△G_H*高達-0.70 eV，大大增加了Volmer步驟的難度。

根據上述說明，可以推斷出NC和Ru之間的協同作用使得Ru/NC復合材料成為一種特殊的堿性HER催化劑，NC加速了水解離速率，生成的H中間體在Ru SA或團簇上重組生成H₂。考慮H中間體在Ru團簇表面的吸附-脫附更有利，可以說明Ru團簇主導催化劑的HER活性，這些結果也解釋了Ru SA/NC催化劑活性低的原因。總之，Ru團簇比Ru SA具有更好的活性，這為設計具有良好堿性HER性能的貴金屬基催化劑提供了新的方向。

Supported Ruthenium Single-Atom and Clustered Catalysts Outperform Benchmark Pt for Alkaline Hydrogen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301133.

https://doi.org/10.1002/adma.202301133.

8. J. Am. Chem. Soc.：抵抗重構！Cu基催化劑實現穩定的電化學CO₂還原！

以可再生能源為動力的電化學CO₂還原(CO₂R)反應制備具有附加值的產物是降低大氣CO₂濃度和實現可持續碳循環的有前途的解決方案。應用于CO₂R的電催化劑中，銅(Cu)基材料是制備甲烷、乙烯、乙醇等材料的獨特候選催化劑，具有可觀的活性。然而，Cu基催化劑的CO₂R產物較多，對某一特定產物的活性和選擇性仍不盡人意。因此，提高Cu基催化劑的催化活性、選擇性和穩定性對其工業應用具有重要意義。

基于此，清華大學陳晨等人提出了一種用二氧化硅穩定Cu的有效策略，并合成了具有豐富Cu-O-Si原子界面位點的CuSiO_x非晶納米管催化劑。重要的是，該催化劑能有效的阻止結構重構，實現穩定催化。

本文首先在三電極的H型電解池中系統的研究了催化劑的電化學CO₂R活性和選擇性。與在飽和Ar電解質中的測試結果相比，催化劑在飽和CO₂電解質中具有更高的電流密度，表明催化劑發生了CO₂R反應。此外，CuSiO_x的CO₂R的主要產物是CH₄，并且在電壓為-1.27 V_RHE時，法拉第效率(FE)最大為72.5%，部分電流密度為-10.8 mA cm^-2。同時，其液體產物和其他氣體產物的FE被顯著抑制。與其他已報道的工作相比，CuSiO_x在較低的過電位下具有優異的催化性能。

此外，對于CuGeO₃，其CO₂R產物主要是H₂和少量CO，并且沒有檢測到其他氣相或液相產物，這可能與金屬Ge化合物具有良好的析氫反應(HER)性能有關。得益于CuSiO_x優異的活性，本文在-1.6 V_RHE的恒定電位下對其進行了超過12小時的長期穩定性測試，發現其FE_CH4保持在60%以上，這可能與其優異的結構穩定性有關。更重要的是，在流動電池裝置中，CuSiO_x的CO₂-CH₄轉化率達到0.22 μmol cm^-2 s^-1。本文的研究結果為設計具有高活性、高穩定性的銅基CO₂R催化劑提供了一條非常有前途的途徑。

為了研究CO₂R過程中催化劑的氧化態和結構變化，本文對CuSiO_x進行了原位XAS研究。結合原位XAS結果可以發現，電解后催化劑的Cu-O配位數為3.6，與電解前的配位數基本相同，這有利的證明了催化劑在CO₂R反應中原子Cu-O-Si界面具有超高的電化學穩定性和重構電阻，這也使得Cu在長時間電解過程中保持了優異的催化性能。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)和從頭算分子動力學(AIMD)計算進一步解釋了Cu-O-Si原子界面位點增強穩定性和具有優異的CO₂R性能的原因。計算結果表明，CuSiO_x的U_L(CO₂–^*CO)_min-U_L(^*H)_min(描述催化劑反應選擇性的參數)比金屬銅(CuO的重構產物)更正，這表明CuSiO_x比金屬銅具有更好的CO₂R選擇性，且競爭性的HER被抑制。

本文繼續計算了CuSiO_x上CO₂→^*COOH→^*CO→^*COH的反應自由能勢壘圖，發現從熱力學角度來看，^*CO加氫到^*COH的路徑是相當有利的，這說明在CuSiO_x上形成CH₄是非常有利的。此外，本文還考慮了^*CO加氫生成甲烷的路徑與C-C耦合路徑之間的競爭關系，最終DFT計算表明，界面加入二氧化硅可以提高Cu-O-Si的結合強度，從而可以提高Cu-O-Si界面位點的電化學穩定性和抵抗重構的能力?？傊疚牡陌l現為解決Cu基CO₂R電催化劑的穩定性問題和設計新的催化活性位點提供了一條有效途徑。

Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu-O-Si Interface for Electrochemical CO₂ Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01638.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c01638.

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