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【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果

1.?Energy Storage Mater.:FeSA/N-PSCS助力ORR和Zn-空氣電池
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
氮摻雜碳負載的金屬單原子催化劑(M-N-C SACs),特別是Fe-N-C SACs,是一種非常有前景的氧還原反應(ORR)催化劑。然而,精確調節Fe-N-C SAC中的Fe-Nx構型和幾何微環境以實現最高催化活性仍是一個巨大的挑戰。
基于此,陜西科技大學段超副教授、李季講師和沈夢霞副教授等人報道了一種富N雜環調節的超分子配位自組裝策略,以制備錨定在富N多孔亞微米碳球(FeSA/N-PPSC)上的Fe單原子,其具有超高的N摻雜劑含量(14.81 at.%),以促進原子分散的Fe-N4的形成。FeSA/N-PSCS催化的Zn-空氣電池(ZAB)在最大功率密度、比容量和循環穩定性方面,優于Pt/C+RuO2基ZAB。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
通過密度泛函理論(DFT)計算,作者研究了解Fe-N4活性位點周圍豐富的N原子對催化ORR的影響。作者構建了單個Fe-N4和N摻雜到Fe-N4分子外圍的5個優化模型(FeSA/N-PSCS-1、FeSA/N-PSCS-2、FeSA/N-PSCS-3和FeSA/N-PSCS-4),以評估不同N位置的電子結構對ORR電催化性能的影響。
氧與FeSA/N-PSCS-X(X=1、2、3、4)之間的電荷轉移數(分別為1.26 e、1.26 e、1.20 e和1.24 e)小于Fe-N4的電荷轉移數(1.34 e),表明從Fe中心流向O原子的電子較少,導致FeSA/N-PSCS-X的氧吸附能力比Fe-N4更強。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
不同模型在堿性介質中,作者還計算了U=0 V和U=1.23 V時四電子-氧還原路徑的自由能變化。在U=1.23 V時,Fe-N4和FeSA/N-PSCS-X(X=1、3、4)的速率決定步驟(RDS)為ORR(OH*還原)的最后一步,而FeSA/N-PSCS-2的RDS為ORR的第三步,吸熱過程緩慢(從O*到OH*)。FeSA/N-PSCS-X(X=1、3、4)催化ORR的過電位分別為0.50 V、0.52 V、0.47 V和0.46 V,遠低于Fe-N4(0.68 V)。因此,FeSA/N-PCS-X催化ORR過電位的降低,表明Fe-N4外周摻雜N對提高ORR本征活性有很大的優勢。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries. Energy Storage Mater., 2023, DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102790.
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102790.
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2. J. Am. Chem. Soc.:Gd1/CuOx高效催化CO2制C2+產物
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Cu是CO2還原反應(CO2RR)制備高值C2+產物的一種很有前途的電催化劑,但Cu+作為重要的C-C偶聯活性位點,在還原條件下往往不穩定,因此原子摻雜劑如何影響Cu基催化劑的性能是一個值得研究的問題。
基于此,中科院化學研究所韓布興院士和孫曉甫研究員等人報道了一種Gd1/CuOx催化劑。在-0.8 V下,C2+產物的局部電流密度為444.3 mA cm-2時,其法拉第效率(FE)可達81.4%。
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通過DFT計算,作者研究了Gd1/CuOx增強的CO2RR轉化為C2+產物活性的起源。對比Cu和CuOx,Gd1/CuOx在關鍵中間體O*CCO中的Cu d和C p軌道之間表現出更高的重疊,表明電子相互作用和對O*CCO的結合力強。
作者計算了在施加系列拉伸應變的情況下,Gd1/CuOx上2*CO轉化為O*CCO階躍的吉布斯自由能(ΔG(2*CO?to?O*CCO))。結果表明,ΔG(2*CO?to?O*CCO)隨著拉伸應變的增加而線性下降,并且隨著拉伸應變從0%變化到2.5%,觀察到0.3 eV的下降。因此,拉伸應變在促進C2+產物生成方面發揮了重要作用。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
此外,作者還證實了*CO2的形成在Gd1/CuOx和CuOx表面上是一個放熱過程,比在Cu表面上容易得多,表明Cu+物種誘導了更有效的CO2活化。同時,Cu、CuOx、Gd1/CuOx和Gd1/CuOx(2.5%)上的電位限制步驟是通過2*CO轉化為O*CCO的C-C耦合步驟。Gd1/CuOx的ΔG(2*CO?to?O*CCO)為2.16 eV,小于Cu(2.54 eV)和CuOx(3.37 eV)的ΔG。
此外,Gd1/CuOx(2.5%)的ΔG(2*CO?to?O*CCO)進一步降低至1.86 eV。因此,Gd原子誘導的拉伸應變有利于C-C耦合步驟的有效進行。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Improving CO2-to-C2+ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuOx Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02428.
https://doi.org/10.1021/jacs.3c02428.
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3.?Angew. Chem. Int. Ed.:光驅動Fe誘導甲烷與乙烷的非氧化偶聯
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
光驅動CH4轉化為多碳產物和H2具有吸引力,但具有挑戰性,因此開發高效催化系統至關重要?;诖?,廈門大學王野教授和謝順吉教授等人報道了一個太陽能驅動的鐵離子氧化還原循環,用于CH4轉化和H2生產。對于CH4轉化,實現了94%的C2選擇性和8.4 μmol h?1的C2H6形成速率。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
作者利用時間依賴密度泛函理論(TDDFT)進行激發態分析表明,在300 nm和380 nm的光激發下,復合分子可以發生兩種電荷轉移躍遷。鑒于光化學反應所用的波長遠高于300 nm,作者主要考慮相應波長范圍內的激發方式。
380 nm處的吸附峰歸因于電子從1eg軌道轉移到1t2g軌道[最高已占據分子軌道(HOMO)→最低未占據分子軌道(LUMO)+ 2],對應于計算的激發能(3.23 eV)和吸收波長(383 nm)。在此過程中,Fe3+作為電子受體被還原為Fe2+,配體上給電子最多的羥基(-OH)被氧化為?OH。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
此外,計算表明?OH活化CH4生成?CH3具有非常小的反應勢壘(0.02 eV),并且?CH3與C2H6的偶聯是一個熱力學有利的過程。
結合實驗結果,作者提出了以下反應機理:Fe3+在水溶液中水解形成[Fe(H2O)5OH]2+配合物,該配合物吸收紫外光進行分子內氧化還原反應,得到Fe2+與游離?OH的配合物。CH4被?OH氧化生成甲基自由基(?CH3),兩個?CH3通過C-C偶聯生成C2H6
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Photo-Driven Iron-Induced Non-Oxidative Coupling of Methane to Ethane. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303405.
https://doi.org/10.1002/anie.202303405.
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4.?Adv. Funct. Mater.:IrRu/N-CNT助力高穩定性Li-CO2電池
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
由于緩慢的CO2還原/演化電化學導致的大電位極化,降低了可再充電Li-CO2電池能源效率和循環性能。其中,打破Li- CO2電池動力學瓶頸的一種可能性是設計具有柔性幾何和電子結構的高效催化劑。
基于此,加拿大西安大略大學孫學良院士、昆明理工大學張英杰教授和曾曉苑教授等人報道了一種具有獨特合金雙催化位點的高效協同催化劑,該催化劑由均勻的超細Ir-Ru合金納米顆粒修飾氮摻雜CNT復合材料(記為IrRu/N-CNT)組成。具有該催化劑的Li-CO2電池提供了6228 mAh g-1的高放電容量和7660 h的出色穩定性。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
通過DFT計算,作者研究了CO2分子和Li2CO3簇在Ir、Ru和Ir-Ru納米合金(111)、(101)和(101)晶格面上的吸附行為。通過計算CO2還原過程和暴露晶格面上不同中間體在開路和平衡電位下的反應自由能,得到了最佳反應路徑。
結果表明,暴露活性位點上的游離CO2分子形成*Li2CO3需要多步反應,*表示催化表面的吸附物。*CO2在Ir、Ru和Ir-Ru合金上的反應能分別為-6.80、-8.32和-7.71 eV,表明Ru具有較強的CO2吸附能力,吸附的CO2傾向于靠近Ru的催化位點,Ir-Ru合金催化劑中的Ru元素起主要作用。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
當一個被吸附的*CO2分子與一個游離的CO2分子結合形成*C2O4時,*C2O4在Ru的(101)面上的反應自由能最低,表明Ru對第二個游離的CO2分子仍具有較強的吸附能力。在Ir-Ru合金中,Ru仍然是主要的催化位點。由于Ru對CO2有較強的催化能力,*CO2在Ir-Ru合金(101)面中比在Ir(111)面中更容易轉化為*C2O4
在放電過程中,被化學吸附在Ir-Ru納米合金表面的兩個CO2分子從陰極上捕獲兩個電子,形成不穩定的C2O42?物種。然后,不穩定的C2O42?中間體迅速經過兩步反應生成Li2C2O4。Li2C2O4中間體歧化生成Li2CO3。在CO2還原反應過程中,為自發反應。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Dual Catalytic Sites of Alloying Effect Bloom CO2 Catalytic Conversion for Highly Stable Li-CO2 Battery. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI:10.1002/adfm.202213931.
https://doi.org/10.1002/adfm.202213931.
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5. Adv. Funct. Mater.:CB@Co-N-C助力H2O2合成和微生物燃料電池
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
氮摻雜碳材料中分離的單金屬原子(M-N-C)是通過2-電子或4-電子過程產生H2O2或H2O的氧還原反應(ORR)的有效電催化劑,但是大多數M-N-C催化劑僅對一種產物表現出高選擇性,并且選擇性通常由復雜的結構設計來調節。
基于此,華中農業大學張耕教授和曹菲菲教授等人報道了一種由炭黑負載的Co-N-C催化劑(CB@Co-N-C)。在具有氣體擴散電極的流動池中,H2O2的產生速率為5.04 mol h?1 g?1,同時在電解質循環和非循環模式下,該催化劑表現出200 h的長期H2O2產生。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
通過DFT計算多孔納米材料的HOMO和LUMO軌道,作者研究了金屬離子的引入對電荷分布的影響。對于HOFs,HOMO主要位于芘核的中心,LUMO均勻分布在H4TBAPy上。HOFs@Fe3+在引入Fe3+后,LUMO主要分布在Fe3+上,有效地抑制了光生載流子的絡合。
對于HOFs@Cu2+,觀察到HOMO和LUMO之間的部分重疊,可能導致部分光生載流子的絡合。結果表明,通過錨定Fe3+有效地解決了HOFs光生載流子遷移能力差的問題,從而提高了納米材料的整體光催化活性。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
基于分子軌道理論,作者提出了一種可能的HOFs@Fe3+吸附和光降解機制。當HOFs@Fe3+被放入含有BPA的水中時,BPA通過氫鍵和π-π堆積相互作用快速選擇性地吸附在催化劑表面。然后,HOFs@Fe3+在可見光照射下產生光生電子和空穴,并且電子從HOMO跳到LUMO。由于Fe3+的可變價態,電子進一步快速轉移到金屬離子上,而h+保留在HOFs的HOMO能級中。
此外,積聚在催化劑表面的金屬離子上的電子也可以被吸附的H+捕獲以產生H2。?O2可與h+反應形成1O2,在?O21O2的共同作用下,吸附在催化劑上的富集BPA被有效降解。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Carbon Black-Supported Single-Atom Co-N-C as an Efficient Oxygen Reduction Electrocatalyst for H2O2 Production in Acidic Media and Microbial Fuel Cell in Neutral Media. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300895.
https://doi.org/10.1002/adfm.202300895.
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6. ACS Catal.:等離子體高能電子驅動缺陷Cu2O助力CO2還原
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
等離子體光還原CO2對于脫碳和生產增值化學品具有重要意義,但對該反應機制的深入了解仍然難以捉摸,特別是關于結構缺陷的作用及其與非平衡載流子的相互作用。
基于此,俄克拉荷馬大學王斌教授等人報道了密度泛函理論(DFT)計算Cu2O(一種原型光催化劑),以此研究了三個缺陷面的CO2還原,揭示了等離子激發下的界面電荷轉移和化學鍵動力學。在氧空位的幫助下,C-O鍵解理的激活勢壘從3.2 eV降低到約1 eV,當Cu2O與等離子體金屬結合時,剩余的勢壘可以在等離子體激發態進一步降低或消除。氧空位在Cu2O上再生完成催化循環是可行的,并且不受高能電子的影響。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
通過DFT計算,作者研究了H2解離和Cu2O(110)和(111)表面上的空位形成,以分析氫輔助氧空位在水-氣倒轉反應中的形成。作者發現氫分子很容易解離,在Cu2O的兩個表面上形成兩個吸附的H*。H2在Cu2O(110)和(111)表面解離的能量成本分別為0.3和0.5 eV,一個點陣氧與兩個H*反應生成水并產生氧空位。氧空位形成所需的本征活化能范圍為0.9-1.1 eV,與CO2在基態解離的值相當或略低,而水從缺氧表面解吸所消耗的能量在0.-1.0 eV之間。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
解離的H*可在Cu2O上形成表面羥基(110),減少了H結合的可用氧位點,導致氫在OH基團附近的空心位點解離,并與晶格氧原子反應形成水和空位,Cu2O(110)上羥基的可用性可促進氧空位的形成。
結果表明,在Cu2O(111)表面形成羰基(COOH*)需要超過3.2 eV,而形成甲酸基(HCOO*)和甲酸(HCOOH*)更容易。計算表明,通過形成甲酸酯或羰基,h輔助CO2在Cu2O上解離成CO的可能性較小。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Plasmonic Energetic Electrons Drive CO2 Reduction on Defective Cu2O. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00609.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00609.
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7.?Small:Co, S-Fe3O4/IF高效催化OER
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
富含元素的電催化劑的電子調節和表面重構對于有效的析氧反應(OER)至關重要?;诖?,中國石油大學(華東)董斌副教授和柴永明教授等人報道了一種在泡沫鐵上生長的反尖晶石Co, S原子對共摻雜Fe3O4(Co, S-Fe3O4/IF),作為高效的OER電催化劑。在1000 mA cm?2的電流密度下其表現出349 mV的低過電位、43.3 mV dec?1的Tafel斜率,以及在堿性介質中200 h的電解穩定性。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
通過DFT計算,作者研究了Co-FeOOH-Ov的催化機理。分析CoFeOOH-Ov、Co-FeOOH和FeOOH上OER途徑的自由能變化,發現O*到OOH*是所有方面的額定決定步驟。FeOOH顯示出1.11 eV的高能量勢壘,使得OOH*很難由O*產生。Co摻雜產生了0.78 eV的較低能壘。
特別是,Co-FeOOH-Ov表面上異質Co和氧空位的共存將速率決定步驟的能壘降低到0.29 eV,表明OER的反應中間體的比例關系被打破。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
此外,通過Fe3O4、Co-Fe3O4、FeOOH、Co-FeOOH和Co-FeOOH-Ov五種模型的計算水吸附能發現,對于Fe3O4和Co-Fe3O4,H2O的吸附能是正值,而基于FeOOH的模型上的H2O吸附能是負值,表明H2O在基于FeOOH的材料上的吸附要快得多,也更容易。其中,Co-FeOOH-Ov的水吸附能是最自發的,表明在具有Co摻雜和氧空位的FeOOH表面上更有利地形成催化劑-H2O,而該催化劑構型的快速構建可以進一步促進整個水分解過程的動力學速率。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Dynamically Stabilized Electronic Regulation and Electrochemical Reconstruction in Co and S Atomic Pair Doped Fe3O4 for Water Oxidation. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301255.
https://doi.org/10.1002/smll.202301255.
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8.?Small:Co-SA-rGO助力可再充電無質子Li-O2電池
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
氫氧化鋰(LiOH)具有更好的化學和電化學穩定,但具有LiOH的鋰-氧(Li-O2)電池的大規模應用受到水添加劑與所需4e?電化學反應的嚴重內部穿梭的阻礙?;诖耍?strong>中國科學院大學劉向峰教授和張天然助理教授等人報道了一種金屬-有機骨架衍生的“水捕獲”單原子-Co-N4/石墨烯催化劑(Co-SA-rGO),使LiOH能夠在非質子Li-O2電池中直接進行4e?催化反應?;贑o-SA-rGO的Li-O2電池提供了2.83 V的高放電平臺和12760.8 mAh g?1的大放電容量。此外,電池可承受空氣中的腐蝕,并在220次循環中保持穩定。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
通過DFT計算,作者研究了Co-SA-rGO催化劑對Li-O2化學的催化活性和反應過程。電荷密度分布和bader電荷數值分析發現,單個Co原子帶正電荷,其中電負性很強的N原子獲得電子。吸附在Co-N4位點上的LiO2*的結構模型和電荷密度差發現,吸附劑和催化劑之間有大量的電子轉移,表明在Co-N4位點LiO2有很強的吸附作用。LiO2的Li原子有效地與N原子配位,O原子與相鄰的Co原子結合。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
通過DFT預測表明,在Co-SA-rGO催化劑的作用下,4e?直接生成LiOH。溶解的O2在ORR過程中首先經過單電子還原,形成中間產物LiO2。之后,由于LiO2與Co-N4之間的適當吸附構型約束、Co-N4的快速質子轉移能力以及體系中存在水,Co-SA-rGO發生了LiOH的化學歧化過程。
催化劑表面含有可與LiOH相互作用的吸附位點,這些位點可在催化劑與LiOH之間形成緊密的結合界面。催化劑表面還含有大量的成核位點,促進LiOH分解產生的Li離子和氧在催化劑表面的快速釋放,有助于保持催化劑與LiOH之間的接觸界面更加緊密。
【計算+實驗】頂刊集錦:韓布興、孫學良、王野、王斌、張耕等計算成果
Water-Trapping Single-Atom Co-N4/Graphene Triggering Direct 4e? LiOH Chemistry for Rechargeable Aprotic Li-O2 Batteries. Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301391.
https://doi.org/10.1002/smll.202301391.

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