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Adv. Sci.:用于析氫反應的高熵二維過渡金屬二硫化物催化劑的低溫合成路線

Adv. Sci.:用于析氫反應的高熵二維過渡金屬二硫化物催化劑的低溫合成路線
自從在石墨中成功合成單原子厚度的石墨烯以來,二維材料已成為一個重要的研究領域。二維MoS2是一種無機石墨烯類似物,存在于1T(三角形)、2H(六角形)和3R(菱形)多晶體中,這些多晶體通過單元中Mo和S的不同配位而彼此不同。
其中1T-MoS2是一種金屬,也是一種很好的析氫反應(HER)電催化劑,但熱力學不穩定。2H-MoS2是一種半導體,但只有邊緣和缺陷位點對其電催化活性有顯著貢獻,而大多數基面位點被認為是相對不活躍的。與純2H-MoS2相比,多種合金元素的摻入可以促進基底位點對H+的吸附,有利于提高催化劑的電催化活性。
基于此,曼徹斯特大學David J. Lewis等人采用低溫(500 ℃)快速(1小時)的單源前驅體方法成功合成了六元高熵金屬二硫化合物(MoWReMnCr)S2,該方法大大改善了合成高熵硫系化合物所需的時間和能量。
Adv. Sci.:用于析氫反應的高熵二維過渡金屬二硫化物催化劑的低溫合成路線
本文測試了制備的(MoWReMnCr)S2納米片對HER的催化性能,并與使用相同方法合成的MoS2和20% Pt/C進行了比較。根據線性掃描伏安法(LSV)的極化曲線可以發現,(MoWReMnCr)S2納米片的起始電位(定義為達到1 mA cm-2的電流密度所需的電位)為-250 mV,顯著低于MoS2(≈-400 mV)。
此外,(MoWReMnCr)S2達到10 mA cm-2所需的過電位(η10)為359±6 mV,比MoS2低28%,這初步表明(MoWReMnCr)S2具有優異的HER性能。為了提高制備的催化劑的導電性,本文將市售的高導電碳(CB)以20% w/w的比例加入到(MoWReMnCr)S2中,將(MoWReMnCr)S2與CB混合后,催化劑具有-127 mV的低起始電位,顯著低于相似的MoS2@20% CB的起始電位(-219 mV)。
純CB對HER的催化活性幾乎可以忽略,這表明(MoWReMnCr)S2材料與CB混合后的催化性能提高可歸因于后者的本征物理化學性質和催化位點數量的增加。
在所有催化劑中,(MoWReMnCr)S2@20% CB的HER活性最好,η10為-229±5 mV,比(MoWReMnCr)S2電極低130 mV,這一過電位同時顯著低于納米結構的2H-MoS2,甚至低于一些金屬1T-MoS2材料。還值得注意的是,所制備的(MoWReMnCr)S2@20% CB在HER性能方面優于先前報道的不同結構的MoS2材料。綜上所述,(MoWReMnCr)S2的高電催化性能可能歸因于協同效應。
Adv. Sci.:用于析氫反應的高熵二維過渡金屬二硫化物催化劑的低溫合成路線
為了確定(MoWReMnCr)S2的高HER電催化性能的來源,本文在基面MoS2(001)上進行了密度泛函理論(DFT)計算,并且構建了表面有4個Mo原子被Cr、Mn、W或Re取代的模型。本文的計算預測純MoS2上的基面S位點的吸附能(Eads)為1.61 eV,這將導致催化劑與H的緩慢結合和HER活性較差。
對單一取代的模型的計算表明,用四種合金元素中的任何一種元素取代Mo都會活化這些位點,計算預測Cr-、Mn-、W-和Re-取代后的最小Eads分別為0.37、?0.06、1.16和1.20 eV,可以注意到GH*與H吸附動力學的平衡常數有一個指數關系,所以一個小的GH*的改變對催化劑的活性有很大的影響,尤其是用第一行過渡金屬(TMs)Cr和Mn取代后,會產生較大的活化作用。
根據計算,對于包含第一行TM的模型,最活躍的結合位點總是相鄰的S原子,而W和Re有時會活化更遠的表面S位點,這些位點共同產生了一種效應,即大量的取代通常會導致活躍的表面位點密度更高。
總的來說,這些計算結果表明,(MoWReMnCr)S2的高電催化性能可能是由于基面對吸附H的活化,使得催化劑具有接近熱力學中性的H吸附和脫附動力學,同時在很大程度上保留了MoS2的有利電子結構。
研究人員還注意到,金屬取代也有可能改善邊緣位點的活性。雖然在本文的計算中沒有研究這一點,但是研究人員預測,由于基面位點的表面積較大,基面位點活性的變化將對催化劑整體的催化活性產生更顯著的影響。總之,本文的可擴展合成方法有望成為制備各種過渡金屬二硫化物催化劑的通用策略。
Adv. Sci.:用于析氫反應的高熵二維過渡金屬二硫化物催化劑的低溫合成路線
A low-temperature synthetic route toward a high-entropy 2D hexernary transition metal dichalcogenide for hydrogen evolution electrocatalysis, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202204488.
https://doi.org/10.1002/advs.202204488.

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