太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解產(chǎn)生H₂為解決能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題提供了一個(gè)有希望的途徑，而該技術(shù)的關(guān)鍵是尋找具有高活性和永久穩(wěn)定性的理想光催化劑。共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)是一種通過(guò)有機(jī)結(jié)構(gòu)單元縮合而成的高度結(jié)晶的多孔材料，由于其高比表面積、特殊的化學(xué)穩(wěn)定性、可設(shè)計(jì)的節(jié)點(diǎn)和可調(diào)節(jié)的光電活性連接體等優(yōu)點(diǎn)，在光催化水分解領(lǐng)域顯示出巨大的潛力。然而，COFs的光生電荷分離效率和快速載流子復(fù)合仍然是優(yōu)化其太陽(yáng)能催化性能的主要障礙。

基于此，澳大利亞皇家墨爾本理工大學(xué)馬天翼、悉尼科技大學(xué)蘇大為和遼寧大學(xué)孫曉東等利用原位溶劑熱法成功地構(gòu)建了一種新型的無(wú)金屬二維/二維VDW異質(zhì)結(jié)，它由具有酮烯胺鍵的二維COF (TpPa-1-COF)和二維缺陷的六方氮化硼(h-BN)組成(h-BN/TpPa-1-COF)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以L-抗壞血酸為犧牲劑，所制備的h-BN/TpPa-1-COF光催化劑在可見(jiàn)光下的H₂生產(chǎn)速率最高可達(dá)3.15 mmol g^?1 h^?1，是TpPa-1-COF的67.02倍。此外，多孔的h-BN/TpPa-1-COF在420 nm的波長(zhǎng)下還顯示0.65%的表觀量子效率(AQE)。

除了催化活性外，穩(wěn)定性也是光催化劑的一個(gè)重要指標(biāo)：h-BN/TpPa-1-COF的產(chǎn)氫活性在20 h內(nèi)呈現(xiàn)穩(wěn)定增長(zhǎng)(20 h內(nèi)前6 h活性增長(zhǎng)略快，后期光催化產(chǎn)氫速率穩(wěn)定增長(zhǎng)，但仍保持較高的活性)，并且循環(huán)反應(yīng)后的樣品的結(jié)構(gòu)和組分幾乎未發(fā)生變化，表明h-BN/TpPa-1-COF具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

通過(guò)對(duì)H-BN/TpPa-1-COF的能帶結(jié)構(gòu)分析和一系列光電化學(xué)測(cè)試，提出了多孔h-BN/TpPa-1-COF的光催化產(chǎn)H₂機(jī)理：由于TpPa-1-COF具有優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收能力，因此可以光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)；由于形成了VDW異質(zhì)結(jié)，TpPa-1-COF上的光生電子可以通過(guò)強(qiáng)電子耦合效應(yīng)轉(zhuǎn)移到多孔的h-BN上，從而實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)分離；最后，電子將遷移到多孔的h-BN的表面反應(yīng)位點(diǎn)，與H⁺反應(yīng)生成H₂。

得益于引入的缺陷，h-BN具有多孔結(jié)構(gòu)，從而提供了更多的表面反應(yīng)位點(diǎn)；缺陷還可以誘導(dǎo)TpPa-1-COF的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而提高其CB位置并擴(kuò)大h-BN和TpPa-1-COF的CB位置之間的帶隙，這可以有助于抑制電子回流。因此，多孔的h-BN/TpPa-1-COF比TpPa-1-COF和商業(yè)h-BN/TpPa-1-COF具有更高的光催化活性。

Metal-Free 2D/2D van der Waals Heterojunction Based on Covalent Organic Frameworks for Highly Efficient Solar Energy Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01100-x