国内精品久久久久影院欧美,偷窥女厕,溜溜影院

成果簡介

在>95%的庫侖效率下，鋰金屬負極(LMA)的大部分容量損失是通過固體電解質界面(SEI)的形成和生長造成的。然而，這種情況發(fā)生的機制尚不清楚。一個直接影響SEI的形成和生長的性質是SEI在電解質中的溶解度。

斯坦福大學崔屹教授等人使用電化學石英晶體微天平(EQCM)系統(tǒng)地量化和比較了用于LMAs優(yōu)化的醚基電解質衍生的SEIs的溶解度。在這項工作中建立的溶解度、鈍化性和可循環(huán)性之間的相關性表明，SEI溶解是導致電池電解質中鈍化性和電化學性能差異的主要因素。結合EQCM、XPS和NMR光譜結果，作者表明溶解度不僅取決于SEI的組成，還取決于電解質的性質。這提供了一個至關重要的信息，可以幫助最大限度地減少電池循環(huán)和老化過程中SEI形成和增長造成的容量損失。

相關工作以《Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是崔屹教授在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表的第36篇論文。

圖文導讀

圖1. 使用EQCM技術來量化SEI形成和溶解

EQCM可用于原位檢測納米級間相的質量變化，從而準確地量化SEI的整體溶解度。SEI是利用恒流-恒壓(CC-CV)程序在鍍銅石英晶體傳感器上電化學形成的，截止電壓高于鍍鋰電位50 mV。該方案允許在不受電沉積鋰影響的情況下來探測SEI溶解，同時保持與Li金屬表面形成的SEI相似的化學性質。當SEI形成后，在開路下進一步監(jiān)測SEI的質量，以量化SEI中可溶組分的數(shù)量。SEI質量的損失應該是由于SEI的整體溶解，無論是來自SEI的直接溶解，還是來自SEI分解導致的可溶性物質的溶解。

作者系統(tǒng)地改變了用于形成SEI的電解質的鹽濃度，包括溶解在DME溶劑中0.5、1、2和4 M的LiFSI，以下分別表示為0.5、1、2和4 M。通過在電解質中加入稀釋劑(TTE)，作者進一步研究了局部高濃度環(huán)境對SEI溶解度(也稱為局部高濃度電解質，LHCE)的影響。

在鍍銅石英傳感器極化過程中，由于電解液的電還原導致質量增加，從而形成SEI，如圖1c所示。在隨后的開路靜置階段，電壓曲線顯示所有電解質的電壓都迅速上升。然而，這并不是SEI溶解的可靠證據(jù)，因為不同電解質的電壓響應會有所不同(圖1d)。同時，在此期間，質量下降表明所有電解質的SEI溶解都很明顯(圖1e)。

研究結果表明，來自0.5 M的SEI發(fā)生了最多的溶解，其中約60%的質量發(fā)生損失。EQCM結果表明，隨著鹽濃度的增加，SEI的可溶性降低。0.5 M時SEI的質量損失百分比從60%下降到4 M時的7%，這表明SEI的溶解度受到電解質中鹽濃度的強烈影響。

圖2. 在不同的LiFSI濃度下，SEI的溶解和SEI的形成能力

鈍化是直接影響相形成和生長的關鍵SEI特性。因此，用于形成SEI的容量能夠評估其鈍化能力。EQCM結果表明，SEI的鈍化隨著電解質鹽濃度的降低而降低(圖2a)。當比較不同電解質的SEI形成能力和溶解度時(圖2b)，無論電解質成分如何，都得到正相關關系，表明這兩種性質是相互聯(lián)系的(圖2c)。

研究表明，越多的鈍化SEIs含有更多的無機物質，如LiF和Li₂O。然而，如果沒有系統(tǒng)的量化這兩種性質，很難建立SEI溶解度和鈍化之間的相關性。該EQCM結果提供了額外的證據(jù)，表明SEI溶解是控制SEI形成和生長的主要機制。

圖3. 溶解后SEI的成分變化

陰離子衍生的SEI更不容易溶解，這表明SEI中的有機成分更容易溶解。因此，溶解后產(chǎn)生的SEI應該更多是陰離子衍生的，并且在電解質中應該可以檢測到可溶性有機部分。為了證實假設，作者使用XPS測量了溶解后SEI的成分變化(圖3a)，顯示所有SEI在溶解后主要是陰離子衍生的。

此外，XPS原子比的變化表明，TTE-DME溶劑體系(LHCE)的有機可溶性物質與純DME電解質(1和4 M)的有機可溶性物質不同。溶出后F/O、F/C和S/C均顯著升高，而LHCE僅使S/C升高。這表明TTE/DME溶劑體系與SEI的相互作用不同于僅與二甲醚的相互作用。

對電解液進行了核磁共振表征，以檢測SEI中的有機可溶性物質。對比電解液老化前后的NMR譜，發(fā)現(xiàn)主要在¹⁹F和¹H NMR中檢測到額外峰。此外，與TTEDME體系(LHCE)相比，僅DME電解質體系(1和4 M)檢測到不同的可溶性物質，證實了上述的XPS分析。

對于1和4 M,?¹H NMR檢測到4-7 ppm左右的質子峰，而對于老化的LHCE檢測到4-4.5 ppm左右的質子峰。這表明檢測到的可溶性物質(僅DME和TTE-DME電解質體系)來自醚基分子。TTE在二甲醚中完全可混溶的事實表明，TTE與溶劑衍生的SEI組分之間的相互作用很強，證明了分子相互作用在SEI溶解度中的重要性。

圖4. SEI溶解對鋰金屬負極循環(huán)性能的影響

為了測量SEI溶解對鋰金屬負極可循環(huán)性的影響程度，作者進行了庫侖實驗，以確定溶解與性能之間是否存在趨勢。在常規(guī)循環(huán)方案下，分析顯示了一種趨勢，即更多的可溶性SEIs導致更低的庫侖效率(圖4a、c)。平均庫侖效率(循環(huán)5~20圈)范圍從4 M的98%到0.5 M的93%。由于所研究的電解質的庫侖效率高于95%(除了0.5 M)，循環(huán)期間的容量損失應該主要是SEI的形成和生長。

SEM分析(圖4b)表明，這些醚基電解質的鍍鋰形態(tài)是相似的，這表明它們的負極表面積是相似的。因此，作者認為SEI溶解引起的鈍化問題是導致本文所研究的電解質容量損失的主要機制。

作者通過建立的SEI溶解度-循環(huán)性趨勢，比較了使用不同體積的LHCE電解質的電池循環(huán)性能。循環(huán)數(shù)據(jù)表明，當電解液體積為60 μL時，穩(wěn)定循環(huán)從20 μL時的~ 200次延長到>350次，CE從~ 98.5提高到~ 99.2%(圖4d)。此外，CE達到平臺所需的圈數(shù)從60 μL時的~ 75圈減少到20 μL時的~ 40圈。作者認為這是由于較少的電解質體積導致SEI可溶性物質更快飽和。

圖5. SEI溶解及其如何影響鋰金屬負極循環(huán)性能的示意圖

本文使用EQCM，系統(tǒng)地量化和比較了使用針對LMAs優(yōu)化的電解質溶解造成的SEI質量損失，表明即使是最先進的電解質衍生的SEI在開路休息時也會發(fā)生顯著的溶解。EQCM結果建立了溶解度和鈍化度之間的相關性，表明SEI溶解是SEI形成和生長的主要因素。此外，作者比較了EQCM實驗和循環(huán)數(shù)據(jù)的SEI溶解度結果，表明LMAs的循環(huán)壽命與高性能電解質的SEI溶解密切相關。

研究結果表明，最先進的電解質的循環(huán)壽命可以通過減少SEI溶解來延長，這表明SEI溶解度是另一個可以調整的因素，從而有效地減少SEI生長造成的壽命損失。

文獻信息

Dissolution of the Solid Electrolyte Interphase and Its Effects on Lithium Metal Anode Cyclability，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03195

原創(chuàng)文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/05/5156f2ed0d/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

崔屹教授，最新JACS！

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

崔屹教授，最新JACS！

相關推薦

崔屹教授，最新JACS！