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AFM：硫官能團(tuán)立大功！調(diào)節(jié)單原子Fe位點的電子分布以增強其氧還原性能

電化學(xué)氧還原反應(yīng)(ORR)是新一代可再生能源存儲和轉(zhuǎn)換裝置(如燃料電池和金屬-空氣電池)的重要半反應(yīng)。貴金屬基ORR催化劑通常需要克服緩慢的動力學(xué)，而且其高成本和不令人滿意的穩(wěn)定性也使得其無法廣泛商業(yè)應(yīng)用。

因此，大量的努力被投入到探索廉價和高性能的非貴金屬基ORR催化劑。在過去的幾年中，具有單原子M-N_x活性位點的金屬-氮-碳材料(MNC，M=Fe，Co，Cu等)成為研究熱點，其中FeNC材料被認(rèn)為是優(yōu)異的ORR催化劑。盡管FeNC催化劑的ORR性能具有吸引力，但其催化活性仍有很大的提高空間。

基于此，中南大學(xué)孫焱焱、上海高等研究院李麗娜、湖南大學(xué)王雙印和韓磊(共同通訊)等人重新審視了硫官能團(tuán)在調(diào)節(jié)單原子Fe位點電子分布中的作用，并利用不同分子結(jié)構(gòu)的含硫分子構(gòu)建具有硫官能團(tuán)的單原子Fe-N₄位點(FeSNC)。

本文在典型的三電極體系中對催化劑的ORR活性進(jìn)行了測試。測試結(jié)果表明，在O₂飽和的溶液中，催化劑的循環(huán)伏安曲線存在明顯的氧化還原峰，這表明催化劑對ORR具有正向響應(yīng)。此外，SNC催化劑具有較小的半波電位(E_1/2，0.60 V)，而FeNC的ORR活性則顯著提高，其具有更正的E_1/2(0.68 V)。

值得注意的是，硫的摻雜進(jìn)一步提高了催化劑的ORR活性，得到的FeSNC-TA催化劑表現(xiàn)出最高的ORR活性，其E_1/2為0.76 V，這與Pt/C相比僅表現(xiàn)出輕微的負(fù)移(E_1/2=0.82V_RHE)。更重要的是，合成的FeSNC-TA在酸性介質(zhì)中的ORR性能相對優(yōu)于大多數(shù)報道的MNC電催化劑。

此外，本文還研究了催化劑在0.1 M KOH中的ORR性能。不出所料的是，F(xiàn)eSNC-TA催化劑在O₂飽和溶液中也顯示出明顯的氧化還原峰，并表現(xiàn)出最佳的ORR性能，其E_1/2為0.91 V_RHE，這優(yōu)于SNC(0.80 V_RHE)，F(xiàn)eNC(0.85 V_RHE)，F(xiàn)eSNC-TAA(0.87 V_RHE)，F(xiàn)eSNC-TCA(0.90 V_RHE)和Pt/C(0.84 V_RHE)，并且其在堿性介質(zhì)中的性能優(yōu)于大多數(shù)報道的MNC催化劑。

值得注意的是，與Pt/C相比，本文制備的FeSNC-TA催化劑在堿性介質(zhì)中也具有出色的甲醇耐受性。總之，以上的測試結(jié)果表明，本文制備的FeSNC-TA具有優(yōu)異的ORR催化性能。

此外，本文的密度泛函理論(DFT)計算進(jìn)一步研究了Fe位點和硫官能團(tuán)對催化劑ORR活性的協(xié)同作用。計算結(jié)果表明，隨著電勢增加到平衡電勢(U=1.23 V)，^*O的加氫步驟呈現(xiàn)明顯的上坡趨勢，這一過程對于FeN₄、FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄是速率決定步驟(RDS)。其中，^*O在FeN₄上的加氫步驟具有較高的自由能變化(1.09 eV)，而在FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄上的反應(yīng)自由能則顯著降低至0.94 eV和0.85 eV，這意味著FeN₄-S₂和FeN₄-S₂O₄具有更快的ORR動力學(xué)。

為了進(jìn)一步研究引入硫官能團(tuán)后Fe中心的電子再分布，本文還進(jìn)行了差分電荷密度分析。根據(jù)計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e中心的電子損失明顯降低，這意味著在引入硫官能團(tuán)后，電子通過C從S原子轉(zhuǎn)移到中心Fe原子，這揭示了硫官能團(tuán)的給電子特性。

也就是說，這些額外的電子可以填入Fe原子的反鍵軌道，導(dǎo)致催化劑對ORR中間體的吸附能力減弱，從而促進(jìn)ORR過程。綜上所述，本文的研究策略和研究結(jié)果將為未來ORR催化劑的制備提供指導(dǎo)性的思路。

Revisiting the Role of Sulfur Functionality in Regulating the Electron Distribution of Single-Atomic Fe Sites Toward Enhanced Oxygen Reduction, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202304074.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304074.

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