大氣中的二氧化碳濃度已從1750年的278 ppm上升到2021年的414.7 ppm，這一數字令人堪憂。為此，西南石油大學陳鑫等人 使用In2 O3 （111）表面負載的Rh4 簇合物來提高CO2 加氫制甲醇的轉換頻率。 作者采用Materials Studio中的DMol3 模塊來進行第一性原理計算 ，并采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述電子關聯相互效應。 ?5 Ha、4×10?3 Ha??1 和5×10?2 ?。此外，作者采用LST/QST方法來搜索基元反應的TS，并通過振動頻率分析進一步確認了每個TS的正確性。如圖1a所示，In2 O3 的晶格常數為a=b=c=10.29?，作者在Z方向上增加了12?的真空層，以避免層間相互作用。在所有計算中，底層的原子都保持固定，而其他原子和吸附物種則保持馳豫。通過將四面體Rh4 團簇放置在In2 O3 （111）表面上，作者獲得了Rh4 /In2 O3 (111)的模型結構，具體如圖1b所示。 如圖2所示，Dv1 、Dv2 和Dv3 由于其較低的反應能而最有利于氧空位的形成，而其他結構需要更大的能量輸入。對于Dv1 、Dv2 和Dv3 ，作者發現氧在In2 O3 （111）_P表面上的直接熱解吸是吸熱的，而H2 輔助的氧空位形成是放熱的。對于In2 O3 （111）_P上的氧空位生成，H2 還原比熱解吸更有效。 此外，作者在Rh4 /In2 O3 （111）_P上也觀察到類似的趨勢，其中H2 還原比直接熱解吸更有利，并且負載的Rh4 簇降低了反應能量并促進了氧空位的產生。 圖3. Rh4 /In2 O3 (111)_Dv1 的模型結構、靜電勢圖和PDOS 如圖3a所示，在優化的Rh4 /In2 O3 （111）_Dv1 模型中， Rh2?O3和Rh3?O2的鍵長分別為2.118?和2.046?。此外，Rh2?In1、Rh2?In3、Rh3?In3、Rh4?In1和Rh4?In2鍵長分別為2.892?、2.809?、2.747?、27.67?和2.828?。Rh4 團簇與In2 O3 （111）_Dv1 表面之間的相互作用能為?5.43eV，比Rh4 團簇與In 2 O3 （111）_P（?5.10eV）之間的相互作用能更負。這些結果表明，氧空位的存在增強了金屬簇和載體之間的相互作用，從而賦予系統更大的穩定性。 如圖3b所示，CO2 和H2 分子周圍的藍色區域表明它們可以作為電子受體，并表明它們被吸附在催化劑的親電位點上。親電位點可以通過親電攻擊的Fukui指數來可視化，具體如圖3c所示。紅色區域主要集中在Rh4 簇上，而在In2 O3 表面非常少，這意味著Rh4 簇是親電攻擊概率最高的位點，并表現出給電子性質。如圖3d所示，Rh的4d軌道與來自載體的軌道發生了雜化，并且負載Rh團簇的能級變得更窄。相比于本體Rh（-1.86 eV），負載Rh4 團簇的Ed 值為-1.60 eV，表明負載的Rh團簇具有更大的活化CO2 和H2 的能力。 在In2 O3 負載的Rh納米顆粒上，CO2 氫化為甲醇主要通過三種反應途徑實現，具體如圖4所示。第一個途徑是HCOO途徑，它通過HCOO*中間體完成整個反應過程。另外兩種途徑分別為CO加氫途徑和RWGS途徑，都涉及CO*中間體的形成。在RWGS途徑中，CO*是通過COOH*中間體的離解產生的，而在CO加氫途徑中，CO*是通過CO2 *的直接離解產生的。 如圖5所示，HCOO途徑始于CO2 *和Rh簇上的單個H*原子之間的反應，從而產生HCOO*，該反應是吸熱的（ΔG=0.26eV）。HCOO*有兩種可能的氫化途徑，第一條路線涉及HCOOH*和H2 COOH*的形成，而第二條路線通過逐漸氫化產生H2 COO*，隨后其進一步氫化并脫水成H2 CO*。 從動力學的角度來看，通過HCOO*途徑產生H2 CO*更有利，因為通過H2 COO*途徑產生H2 O需要更高的能壘。在形成H2 CO*后，它可以進一步氫化或解吸成H2 CO氣體。結果表明，H2 CO*由于其較高的ΔG值（1.77eV）而更有利于進一步加氫，H2 CO*的兩種氫化途徑會導致CH3 O*或H2 COH*中間體的形成，從而合成甲醇。CH3 O*的產生在動力學上比H2 COH*的產生更有利，然而將CH3 O*進一步氫化為甲醇比將H2 COH*進一步氫化為甲醇更具挑戰性。
Rh4 簇和H2 促進了氧空位的形成，并促進了Rh4 簇與In2 O3 （111）載體之間的相互作用，提高了催化劑的穩定性。與In2 O3 （111）表面相比，Rh4 簇的負載促進了CO2 的吸附，并使H2 更容易離解。 然后，作者建立了三種加氫途徑的吉布斯自由能圖，其中HCOO途徑是最佳的加氫機制，具體過程為CO2 （g）+6H→HCOO*+5H→HCOOH*+4H→H2 COOH*+3H→ H2 CO*+2H+H2 O（g）→H2 COH*+H+H2 O（g）→CH3 OH（g）+H2 O（g）。催化活性的提高歸因于負載的Rh4 簇促進了CO2 的吸附和H2 的離解。
Qin Chen et.al Rh4 cluster supported on the In2 O3 (111) surface for enhancing the turnover frequency of CO2 hydrogenation to methanol: The application of energetic span model Separation and Purification Technology 2023 https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.125107 計算內容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖 、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能 等 。
原創文章，作者：MS楊站長，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/05/5d94b2541c/
