開發(fā)高效的OER催化劑需要對(duì)反應(yīng)機(jī)理有深入的了解。傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為OER遵循吸附質(zhì)演化機(jī)制(AEM)，即氧前體被吸附到表面的金屬位點(diǎn)并經(jīng)歷多個(gè)電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，催化活性與反應(yīng)中間體與金屬中心的結(jié)合能高度相關(guān)。
最近，有文獻(xiàn)報(bào)道了鈣鈦礦型氧化物、(氧)氫氧化物、尖晶石，及其復(fù)合材料等不同類型的電催化劑中存在的晶格氧介導(dǎo)機(jī)制(LOM)。在LOM途徑中，反應(yīng)過程中發(fā)生了點(diǎn)陣氧氧化還原過程，這有可能打破AEM的熱力學(xué)限制。因此，調(diào)節(jié)從AEM到LOM途徑為促進(jìn)OER活性提供了一個(gè)有效的策略。
基于此，華南理工大學(xué)陳燕和香港城大趙仕俊等通過脈沖激光沉積(PLD)策略，成功制備出在A位合成了具有不同Sr摻雜水平的高織構(gòu)化RP相鈷酸鹽薄膜(RP-SrX，x=25、50和75)。電化學(xué)測(cè)試表明，隨著Sr摻雜量的增加，RP-SrX相的OER性能顯著提高；在相同的電位下，隨著Sr摻雜水平從25%增加到75%，OER電流增強(qiáng)了一個(gè)數(shù)量級(jí)。
密度泛函理論(DFT)計(jì)算、pH依賴性測(cè)量和同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，這種增強(qiáng)可歸因于反應(yīng)途徑從AEM向LOM的轉(zhuǎn)變。此外，sXAS、XPS和EPR測(cè)量結(jié)果顯示，在A位點(diǎn)的較高水平的Sr摻雜導(dǎo)致增強(qiáng)的Co-O共價(jià)，以及更多的氧配體空穴和表面上更高密度的氧空位。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，高Sr摻雜的RP-SrX相具有較強(qiáng)的Co-O鍵，O 2p帶中心相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)上移，LHB中心下移，并降低了氧空位的形成能和遷移阻礙，即Sr摻雜可以通過提高Co-O共價(jià)度、促進(jìn)氧配體空穴的形成、促進(jìn)氧中心的電荷轉(zhuǎn)移以及氧空位的形成和遷移來激活RP-SrX的晶格氧，以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)途徑向LOM機(jī)制的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而促進(jìn)催化劑的OER活性。
綜上，這項(xiàng)工作為研究活性氧的作用提供了重要的見解，并為構(gòu)建高活性電催化劑提供了理論指導(dǎo)。
Shifting Oxygen Evolution Reaction Pathway via Activating Lattice Oxygen in Layered Perovskite Oxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301981
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