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成果簡介

共價有機框架(COFs)具有可預先設計的結構和可定制的功能，是一種重要的光催化劑。然而，研究最多的亞胺鏈COFs(Im-COFs)通常存在穩定性和光催化性能不理想的問題。

中國科學技術大學江海龍教授等人合成了一系列高度穩定的胺酮連接的COFs(En-COFs)，并顯著增強可可見光驅動產氫活性，提升幅度為44到1078倍，其與Im-COFs唯一的區別是在結構上的鍵(胺酮與亞胺)。增強的光收集能力，促進激子解離和改善的化學穩定性是其優異活性的原因。

此外，通過對Im-COFs進行后修飾，進一步獲得了喹啉連接的COFs(Qu-COFs)。與Im-COFs相比，改性后的Qu-COFs的光催化活性顯著提高，但仍低于相應的En-COFs(3~107倍)。簡單的合成、優異的活性和高的化學穩定性表明En-COFs是一個具有良好應用前景的光催化劑。

相關工作以《Enaminone-linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。值得注意的是，這也是江海龍教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發表的第29篇論文。

圖文導讀

圖1. En-COFs、Im-COFs和Qu-COFs的合成過程

本文合成了一系列具有高結晶度和高孔隙度的烯胺酮連接COFs(En-COFs)，命名為En_TAPT-TDOEB、En_TAPT-DDOEB和En_DABP-TDOEB。有趣的是，與亞胺連接的COFs(Im- COFs，包括Im_TAPT-TFB，Im_TAPT-TA與Im_DABP-TFB)相比，相應的En-COFs具有非常相似的結構，除了不同的鍵(胺酮與亞胺)，在光催化制氫方面表現出顯著提高的活性(44-1078倍)。

圖2. 結構表征

圖3. 光電性能測試

與Im-COFs相比，En-COFs的紫外-可見漫反射光譜表現出明顯的紅移吸收邊，表明后者的帶隙(E_g)更小，光吸附能力增強。基于Mott-Schottky測量，確定了En-COFs和Im-COFs的最低未占據分子軌道(LUMO)，并利用E_g進一步計算了最高已占據分子軌道(HOMO)。En-COFs和Im-COFs的LUMO比H₂O還原電位更負(-0.4 V vs. NHE, pH 6.8)，表明它們在可見光下催化析氫是可行的。

此外，與Im-COFs相比，En-COFs在EIS擬合圖中表現出更強的光電流響應和更小的半圓，這意味著En-COFs具有更好的電荷分離能力和更低的界面電荷轉移電阻。

圖4. 光致發光強度(λ_ex=400 nm)隨溫度的變化規律

溫度依賴性的光致發光測量進一步研究了激子解離動力學，這是影響聚合物光催化劑光催化活性的重要因素之一。

從290 K到80 K，隨著溫度的降低，光致發光強度逐漸增大，激子結合能(E_b)可根據Arrhenius方程計算。值得注意的是，En-COFs的E_b值明顯低于相應的Im-COFs，這清楚地表明，與Im-COFs相比，En-COFs促進了激子解離和載流子的產生。

圖5. 光催化產氫性能

為了改善Im-COFs較差的光催化活性和化學穩定性，通過對Im-COFs進行后處理、制備了相應的Qu-COFs。結果表明，Qu_TAPT-TFB、Qu_TAPT-TA以及Qu_DABP-TFB的光催化產氫速率可達~787、6和32 μmol g^-1 h^-1，分別為相應的Im-COFs的~18、10、2倍。

盡管經過修飾后取得了顯著的改善，但與En-COFs相比，所有Qu-COFs的光催化活性仍然不足。En-COFs具有較強的活性可能是由于其易于激子解離，從較低的E_b可以看出(圖3)，初步表明其在光催化方面的潛力在COFs中尤為突出。

Enaminone-Linked Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306135

聚合物半導體中廣泛存在強的激子效應，過高的激子結合能(E_b)嚴重限制了其光催化作用。

中國科學技術大學江海龍教授等人以1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪(TAPT)或1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)為受體，不同官能團的對苯二甲酸為供體，進行密度泛函理論(DFT)計算，以評估電子供體-受體(D-A)共價有機框架(COFs)的片段排列和電荷轉移特征。鑒于D-A對中可識別的D-A相互作用強度，它們的E_b可以進行系統調節，以獲得具有最小的E_b的TAPT-OMe。

在這些結果的指導下，作者合成了相應的D-A COFs，其中TAPT-OMe-COF具有最好的光催化產氫活性，其他COFs的活性趨勢與D-A對的計算E_b的活性趨勢相關。此外，在COF中進一步對亞胺鍵進行炔環加成，大大提高了COF的穩定性，得到的E_b小得多的TAPT-OMe-alkyne-COF的活性比母體COF高約20倍。

相關工作以《Computation-based regulation of excitonic effects in donor-acceptor covalent organic frameworks for enhanced photocatalysis》為題在《Nature Communications》上發表論文。

圖文導讀

圖1. 合成示意圖

采用兩種胺基單體(1,3,5-三(4-氨基苯基)三嗪，簡稱為TAPT和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯，簡稱為TAPB)和五種與不同基團(-Cl、-H、-OCCH、-OH和-OMe)結合的對苯二甲酸酯，通過DFT模擬構建了相應的COFs。

結果表明，TAPT單體能與所有的醛基單體結合形成D-A結構，而TAPB僅能與-OH和-OMe基團的醛基單體結合形成D-A結構。

圖2. 用于構建D-A對的兩種組分的HOMO和LUMO能級圖

為了找出哪些胺醛對可以形成有效的D-A對，作者計算了所有單體的HOMO和LUMO能級。結合上述單體的能級計算，得到了6對D-A，即TAPT-Cl、TAPT-H、TAPT-OCCH、TAPT-OH、TAPT-OMe以及TAPB-OMe。

圖3. 計算了D-A對在基態和激發態之間的電荷密度差

本研究采用基態和激發態之間的電荷密度差來可視化D-A對內的電子轉移。從更直觀的電荷密度差表示(電荷質心)來看，D-A對的正、負質心分別位于醛基段和胺基段，分別表現出電子給體和電子受體的作用，這與上述能級計算結果相吻合。

為了研究這一體系的細微變化，作者計算了基于電子密度變化的電荷轉移距離(DCT)和電子激發過程中轉移電子的數量。DCT值越大，電子轉移量越大，說明D-A對越強。TAPT-OMe具有最強的D-A相互作用，推斷出相應COF的最佳光催化性能。

圖4. 計算了D-A對的激子結合能和能級

激子結合能直接關系到這些COFs的激子效應，在此也通過DFT計算進行了研究。結果顯示，E_b的相對值與D-A相互作用的相對強度相關。因此，根據D-A相互作用的強度，能夠合理選擇單體能夠調控激子結合能。

圖5. D-A COFs的結構表征、光電性能與光催化析氫活性

在上述計算結果的基礎上，實驗制備了以TAPT-OMe-COF、TAPT-H-COF、TAPT-Cl-COF和TAPB-OMe-COF為代表的4種COFs。XRD圖譜和¹³C CP-MAS NMR譜圖證實了這些COFs的成功合成。

為了揭示光生激子的數量和激子解離的效率，作者進行了光電流測量，結果表明，在所有被研究的COFs中，TAPT-OMe-COF具有最強的光電流響應，表明電荷能夠有效轉移。EIS譜圖也表明TAPT-OMe-COF具有最小的電荷轉移阻抗，電荷分離效率最高。

結果表明，TAPT-OMe-COF的產氫速率最高，為450 μmol g^-1 h^-1，遠遠超過了TAPT-H-COF、TAPT-Cl-COF和TAPB-OMe-COF。這種活性規律與D-A對的計算強度和激子結合能的變化趨勢完全一致。

圖6. 改性后D-A COFs的光催化性能和熒光光譜

為了提高亞胺類COFs的穩定性，選擇對性能最差和最好的COFs進行合成后改性，即TAPB-OMe-COF和TAPT-OMe-COF，通過aza-Diels-Alder環加成反應將亞胺與苯乙炔鍵轉化，分別得到TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF。

在改性成功后，研究了TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF的光催化產氫活性和穩定性。TAPB-OMe-alkyne-COF和TAPT-OMe-alkyne-COF的活性分別達到545 μmol g^-1 h^-1和7875 μmol g^-1 h^-1，是TAPB-OMe-COF和TAPT-OMe-COF的18倍。

更重要的是，與母體COFs形成鮮明對比的是，在相同的光催化條件下，由于穩定的喹啉鍵，兩種改性COFs的穩定性都得到了顯著提高。

圖7. DFT計算

為了解釋苯乙炔改性后活性大大增強的原因，還進行了DFT計算。用苯乙炔對TAPT-OMe和TAPB-OMe進行合成修飾后，電子-空穴分離程度明顯提高。修飾后的D-A相互作用更強。結果表明，TAPT-OMe-alkyne和TAPB-OMe-alkyne的E_b值明顯降低，分別降至- 0.13 eV和0.06 eV。激子結合能越小，激子越容易被解離成自由載流子，這正好說明了改性COFs增強光催化性能的作用。

Computation-based regulation of excitonic effects in donor-acceptor covalent organic frameworks for enhanced photocatalysis，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38884-w

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