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研究背景

氣體或蒸汽分離是最重要和體積最大的化學分離過程之一，目前以能量密集型的熱蒸餾為主導。與競爭的分離技術相比，膜分離工藝具有能效高、可靠性好、占地面積小等固有優(yōu)勢。傳統(tǒng)的聚合物膜經(jīng)常表現(xiàn)出在滲透性和選擇性之間的權衡行為。相反，基于有序/多孔材料的膜具有高度的可調性，如金屬-有機框架(MOF)、共價有機框架、沸石、固有微孔聚合物和有序微孔聚合物，有望在保持高選擇性的同時大幅提高氣體滲透性，并有潛力提高工業(yè)分離的經(jīng)濟性。

MOF具有即使在超微孔范圍內也可調節(jié)孔徑、孔隙度可調、結構通用性強等特點，與純MOF或復合薄膜一樣具有廣泛的應用前景。這種程度的結構多樣性和性能對于開發(fā)具有超高滲透率和實際選擇性的氣體分離膜是非常理想的，這對于大大降低工業(yè)氣體分離成本是值得期待的。

成果簡介

具有超高滲透率和實際選擇性的膜可以大大降低工業(yè)氣體分離的成本，如CH₄/N₂分離。由多孔材料制成的先進膜，如金屬有機框架，可以實現(xiàn)良好的氣體分離性能，盡管它們通常形成在支撐層上或與聚合物基質混合，限制了氣體的滲透性。

近日，天津工業(yè)大學仲崇立教授、喬志華研究員和天津大學M. D. Guiver教授等人采用聚合物熱分解輔助熔融策略，從結晶沸石咪唑酸骨架ZIF-62開始，合成了一種非晶玻璃泡沫，a_gfZIF-62，其中a, g和f分別表示非晶、玻璃和泡沫。摻入的低分子量聚乙烯亞胺在熱分解過程中釋放出CO₂、NH₃和H₂O氣體，形成大量多樣的孔隙。

這大大增加了孔隙的連通性，但保持了結晶的ZIF-62超微孔，允許超高的氣體滲透率和良好的選擇性。采用厚度為200-330μm，面積為8.55 cm²的自支撐圓形a_gfZIF-62進行膜分離。

該膜性能良好，CH₄滲透率為30,000-50,000個氣體滲透率單位，比其他報道的膜高出約兩個數(shù)量級，具有良好的CH₄/N₂選擇性(4-6)，這項工作以“ZIF-62 glass foam self-supported membranes to address CH₄/N₂ separations”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Materials》上。

天津工業(yè)大學材料學院博士生楊紫博、穆罕默德六世大學Belmabkhout教授和劍橋大學McHugh博士為論文共同第一作者，喬志華研究員（天津工業(yè)大學）、M. D. Guiver教授（天津大學）和仲崇立教授（天津工業(yè)大學）為共同通訊作者。祝賀！

圖文導讀

圖1. a_gfZIF-62的制備與表征

圖2. a_gfZIF-62的形成途徑及機制

以鋅四面體和混合配體(Zn(Im)_2?x(bIm)_x)制成的結晶型超微孔ZIF-62為原料，采用聚合物熱分解輔助熔融法制備了玻璃泡沫a_gfZIF-62，其中A、g和f分別表示非晶態(tài)、玻璃和泡沫;咪唑酸鹽C₃H₃N₂^?;苯并咪唑鹽，C₇H₅N₂^?)。

為了獲得純a_gfZIF-62，選擇低分子量聚乙烯亞胺(PEI;選擇Mw, 300)以確保其完全熱分解。引入PEI的優(yōu)點和目的有三個方面。首先，與傳統(tǒng)泡沫形成過程類似，PEI分解產(chǎn)生的氣體(CO₂, NH₃和H₂O)在玻璃中產(chǎn)生大量孔隙，增加了孔隙數(shù)量和孔隙連續(xù)性，從而產(chǎn)生MOF玻璃泡沫。其次，獲得純MOF玻璃膜，PEI的分子量低，只有~300，保證了其完全分解，避免了碳化。

第三，PEI的分解溫度低于ZIF-62，降低并有利于ZIF-62的熔化溫度。PEI的低分子量保證了PEI的分解在ZIF-62熔化之前開始，并在ZIF-62熔化階段繼續(xù)分解。制備的a_gfZIF-62具有MOF玻璃和泡沫的互補結構優(yōu)勢，因此具有超高的氣體滲透率和良好的選擇性。首先，像MOF玻璃一樣，a_gfZIF-62以自支撐膜的形式保持了超微孔，并消除了對運輸限制支撐基板的需求。其次，a_gfZIF-62在玻璃中表現(xiàn)出具有大量孔隙的泡沫結構，這在很大程度上增加了玻璃的孔隙連通性。

圖3. 不同厚度a_gfZIF-62膜的表征

圖4. a_gfZIF-62膜的CH₄/N2分離性能

作者展示了膜在CH₄/N₂分離中的應用，這是最重要的，也是最困難的氣體分離之一，主要是由于氣體的動力學直徑和其他物理化學特性非常相似。透氣性(以氣體透氣性單位(GPU)表示，其中1 GPU = 10^?6 cm³(在STP下)cm^?2 s^?1 cmHg^?1)，透氣性(以barrer表示，其中1 barrer= 10^?10cm³(在STP下)cm cm^?2 s^?1cmHg^?1)和選擇性是氣體分離膜的三個重要參數(shù)。

采用實驗室自制的測試裝置，采用恒壓法測量膜的分離性能。氣體通過膜測試池得到氣體的透性，通過CH₄透性除以N₂透性得到選擇性。氣體滲透率乘以膜厚度得到的氣體滲透率與實驗室自制儀器基于恒容變壓時滯法得到的氣體滲透率幾乎相同。膜試驗細胞的活性面積為4.91 cm²。圖4a顯示了a_gfZIF-62膜的單一氣體CH₄/N₂分離性能。

這些膜在滲透性和選擇性之間表現(xiàn)出良好的折衷。獲得了3萬~ 5萬GPU的超高CH₄滲透率和~1.0 × 10⁷ barrer的滲透率，以及4-6的高CH₄/N₂選擇性。混合氣體CH₄/N₂測量進一步證實了這一性能，表明a_gfZIF-62膜的分離性能與單一氣體性能幾乎相同。

O₂/N₂分離在工業(yè)上具有重要意義，主要用于N₂生產(chǎn)，但也用于O₂富集。這種膜顯示出高的氧透性(~7.6×10⁶ barrer)和氧透性(~38,000 GPU)，這些值比其他報道的膜高出大約三個數(shù)量級，并且O₂/N₂選擇性(~3)遠高于2015上限。

總結展望

綜上所述，作者利用聚合物熱分解輔助熔融策略方法，結合MOF玻璃和泡沫的結構優(yōu)勢，簡單制備了一種玻璃泡沫，a_gfZIF-62。本研究為制備自支撐型高性能膜提供了一種實用的方法。未來的努力將集中在基于其自支撐特性的其他大面積超薄自支撐MOF玻璃膜上，或者將MOF玻璃用作連續(xù)相。其他具有特定氣體輸運特性的多孔材料將被用作混合基質玻璃膜中的分散相，以實現(xiàn)目標氣體混合物的分離。

文獻信息

ZIF-62 glass foam self-supported membranes to address CH₄/N₂ separations. (Nat. Mater. 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01545-w)

https://www.nature.com/articles/s41563-023-01545-w

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/05/7369374c3e/

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