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1. EES: 配位活化效應功勞大，誘導CoB_i/MXene原位轉化以強化催化HER

催化頂刊速遞：Nature Catalysis、EES、Nature子刊、Angew、Sci. Adv.、ACS Nano等成果

電催化水分解析氫反應(HER)是一種很有前景的綠色氫燃料生產工藝，其實際應用主要依賴于有效的電催化劑的開發。目前Pt被認為是最先進的HER催化劑，但它的稀缺性和高成本阻礙了其廣泛應用。Co是一種性能接近Pt的金屬，其氫吸附自由能幾乎為零，其硼化物、氧化物、磷化物和硫系化物等受到人們的深入研究。

雖然在先前的實驗和理論研究中，人們普遍認為Co基催化劑的原始結構作為HER的催化活性物種，但大多數催化劑在還原環境中經歷相變或結構自重建過程；同時，重構催化劑的結構復雜性嚴重限制了人們對原始活性位點的理解。因此，對活性相變的全面研究對于確定更高活性電催化劑的催化來源和合理設計至關重要。

基于此，南京航空航天大學彭生杰課題組將垂直交錯的非晶硼酸鈷生長到MXene納米片上(CoB_i/MXene)，用于高效穩定電催化HER。超薄、親水的MXene納米片促進了電解質與預催化劑的接觸，促進了催化過程中活性物質的結構穩定；同時，原位表征技術證實，得益于氧陰離子的原位取代和配位，MXene在HER過程中誘導CoB_i納米片發生向六角形Co(OH)₂的結構轉變。

更重要的是，由于不對稱的B-O-Co-O-Co單元具有離域的d軌道電子結構，硼酸鹽在HER過程中能夠有效地激活Co中心，從而提高HER活性。

具體而言，CoB_i/MXene在HER過程中轉化為Bi-Co(OH)₂/MXene異質結構，其在10 mAcm^?2電流密度下的過電位僅為15 mV，并且該催化劑在500 mA cm^?2的大電流密度下能夠連續穩定運行200小時，性能優于商業Pt/C催化劑。

此外，密度泛函理論(DFT)計算表明，強硼酸鹽與缺電子態Co位點之間的電子耦合可以加速HER過程中關鍵中間體的生成，促進HER動力學。并且，碳酸鹽(C_i)和鎢酸鹽(W_i)的氧陰離子也能起到和B_i中氧陰離子一樣的增強HER活性的作用，表明了配位活化效應具有通用性。綜上，這項工作不僅加深了對電催化中金屬位點的配位環境動態演化的理解，也為新型電催化劑的設計提供了理論指導。

Unveiling Coordination Transformation for Dynamically Enhanced Hydrogen Evolution Catalysis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01856C

2. Nat. Commun.: 富氮C₃N₅中偶極場誘導自發極化，顯著增強人工光合作用生產H₂O₂

過氧化氫(H₂O₂)是最重要的綠色化學品之一，廣泛應用于工業和環境消毒。為了克服目前工業合成方法(即蒽醌氧化法)的高能耗，利用人工光合作用通過氧氣和水在半導體光催化劑表面合成H₂O₂由于具有環境友善、低能耗和安全的特點已被廣泛研究。

在光催化H₂O₂生產過程中，2e^?氧還原反應(ORR)或水氧化反應(WOR)的速率控制步驟取決于光生電荷分離效率。然而，隨機電荷流引起的快速電荷復合行為(體復合(BR)和表面復合(SR))總是會降低H₂O₂光合作用的效率。與需要幾十納秒的SR相比，快速BR通常發生在皮秒內，所以降低BR對提高光生載流子的分離效率至關重要。

基于此，暨南大學朱明山和中國科學院生態環境研究中心焦文濤等構建了一種新的偶極場驅動的自發極化過程，即在富氮三唑基氮化碳(C₃N₅)中利用光生電荷動力學產生H₂O₂。為了研究偶極場效應在光催化制備H₂O₂中的作用，研究人員研究了超聲波作用下C₃N₅和C₃N₄的H₂O₂光合作用效率。

結果表明，與傳統的氮化碳(C₃N₄)相比，C₃N₅在模擬太陽光和超聲作用下的H₂O₂產率為3809.5 μmol g^-1 h^-1，選擇性高達92%，超過了大多數基于氮化碳或壓電光催化過程的光合作用過程。

基于實驗結果和理論計算，研究人員提出了偶極場誘導自發極化促進光催化產生H₂O₂的機理：首先，由于三氮唑在C₃N₅中的不對稱單元，在C₃N₅平面上形成了一個自發的偶極場，在Vis/Us條件下這個偶極場迫使光生電子和空穴進行定向遷移；其次，三唑基團中的N原子作為理想的活性位點，在外力作用下，溶液中的氧很容易吸附在三唑單元的N₄原子表面上，形成Pauling型(端對端)結合；最后，吸附的O₂通過間接的2e^?轉移途徑逐步還原，中間體*O₂^?和*OOH在三唑N₄位點的表面上形成H₂O₂，而光生空穴被乙醇淬滅，以提供足夠的電子來平衡整個反應。

總的來說，這種利用偶極場控制光生載流體遷移和運輸的創新概念為通過結構工程提高光合作用效率提供了一種新策略。

Dipole Field in Nitrogen-enriched Carbon Nitride with External Forces to Boost the Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41522-0

3. Nat. Catal.: InGaN納米線負載AuIr，用于光催化CO₂和H₂O轉化為C₂H₆

將二氧化碳(CO₂)轉化為清潔燃料和化學品，為解決能源短缺和氣候變化等關鍵問題提供了一條有前景的途徑。與電催化、熱催化和生物催化相比，光催化技術具有結構簡單、成本低、環境可靠等優點，是一種很有前途的固碳技術。并且，無犧牲劑的C₂₊化合物的光催化合成也吸引了許多人的關注。

到目前為止，最先進的光催化裝置主要產生低活性的C₁產物，并且在反應過程中通常需要犧牲劑。這些缺點可以歸因于以下原因：首先，大多數半導體具有固定的能帶結構，在不影響光吸收的情況下很難提供足夠的氧化還原電位；其次，系統中缺乏有效的電子遷移通道，電子-空穴復合程度較高；最重要的是，C-C偶聯是一個高度吸能的過程，動力學緩慢，不利于無偏壓C₂₊化合物的合成。因此，合理設計催化劑，結合合適的半導體光吸收劑來解決上述關鍵問題，是突破無偏壓C₂₊化合物合成瓶頸的關鍵。

基于此，密歇根大學米澤田、麥吉爾大學宋俊和上海交通大學周寶文等利用Au與反應物/中間體的弱相互作用，將Au與Ir偶聯(AuIr@InGaN)用于光驅動CO₂還原為C₂₊產物。

實驗結果表明，在3.5 W cm^?2光照和沒有外加偏壓或犧牲劑的條件下，最優的Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si的C₂H₆產率達到58.8 mmol g^?1 h^?1，對CH₄和C₂H₆的總選擇性約為17.6%。此外，考慮到合成氣的有用副產物，所設計的裝置具有約0.59%的LTF效率，C₂H₆的周轉數為54595，且連續反應60 h沒有發生明顯的性能下降。

研究人員總結了Au₂Ir₂(111)面上C-C偶聯之前的反應途徑的自由能圖，即CO₂首先吸附并被氫化成COH(*CHO除外)，然后*COH將進一步氫化成*C、*CH、*CH₂和*CH₃，最后，另一個*CO₂插入形成的*CH₃中間體以產生*CH₃COO。

值得注意的是，AuIr合金中的Ir位點通過降低關鍵基元反應步驟的反應能來提高CO₂還原活性，并將選擇性從主要的HER轉變為C-C偶聯；如果在Au中加入大量的Ir，則會降低Au與Ir在促進光催化還原CO₂方面的協同作用。

綜上，基于Operando光譜和理論計算結果，證明在AuIr@InGaN NWs/Si上通過將CO₂插入*CH₃實現C-C-偶聯，從而促進CO₂和H₂O反應生成C₂H₆。

Light-driven Synthesis of C₂H₆ from CO₂ and H₂O on a Bimetallic AuIr Composite Supported on InGaN Nanowires. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01023-1

4. Angew.: Cl^?的作用不可忽視！顯著促進NiFe LDH催化堿性海水氧化

利用海水作為原料進行電催化水分解制氫可以有效緩解傳統水分解過程中淡水消耗量大的問題。然而，海水主要含有Cl^?(~0.55 M)、Na⁺(~0.48 M)、Mg²⁺(~0.05 M)等離子，在陽極上析氯反應(ClER)由于與析氧反應(OER)具有相似的熱力學，可以與OER反應競爭。

因此，ClO^?作為ClER在堿性條件下的氧化產物，會對整個電解裝置產生嚴重的腐蝕問題。將成熟的AE技術用于直接海水分解可能是一種有效的解決方案，因為高pH會抑制ClER，其石棉隔膜可以避免Cl^?堵塞，以及堿性條件有利于Ca²⁺和Mg²⁺的去除。

為了便于AE中的直接堿性海水電解，以往的研究主要集中在在陽極上構建保護層，實現Cl^?與催化劑的分離上，以抑制上述提到的腐蝕和副反應。然而，由于改性層在惡劣的操作條件下通常不夠穩定，這種抑制策略面臨著耐久性不理想的問題。因此，為了開發一種高性能的堿性海水分解催化劑，需要闡明Cl^?的作用。

基于此，阿德萊德大學喬世璋、鄭堯和中國科學院高能物理研究所董俊才等首次利用在催化劑表面吸附來自于堿性海水原料的Cl^?，構建了一種工業規模的堿性海水分解裝置。

具體而言，研究人員以NiFe LDH作為模型催化劑，通過一系列原位表征技術證明，在OER過程中，Cl^?在LDH中Fe位點上的吸附抑制了Fe的浸出，產生了更多的活性Ni位點；同時Cl^?的特定吸附行為觸發OER機制從LOM向AEM的轉變，穩定了催化劑中的晶格氧，有助于提高NiFe LDH在直接堿性海水分解反應中的OER活性和穩定性。

因此，所制備的NiFe LDH催化劑具有較高的OER活性，其在堿性海水中達到100 mA cm^?2電流密度時的過電位僅為254 mV，性能優于大多數催化劑；同時，該催化劑在堿性海水中還表現出優異的穩定性，其在200 mA cm^?2電流密度下能夠連續穩定運行超300小時。

此外，由于Cl^?的促進作用，以NiFe LDH作為陽極組裝的工業級堿性海水電解槽，將用電量從5.95 kWh Nm^?3(商用凈化水基AE)降低到4.72 kWh Nm^?3(節省20.7%)。

除了提高能源效率，這種堿性海水基AE在200 mA cm^-2的電流密度下還具有超過100小時的耐久性。綜上，該項研究不僅為Cl^?對典型OER催化劑的影響提供了一個新的、全面的認識，而且為海水中電催化反應催化劑的設計提供了重要的指導。

High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202311674

5. Sci. Adv.: RuO₂中同時引入Ir和Fe，Co，Ni，用于高效催化酸性水分解

電催化水分解被認為是利用可再生能源產氫，降低化石能源消耗和解決環境污染問題的一個理想的策略。作為一種主流的制氫裝置，質子交換膜水電解槽(PEMWE)由于具有制氫純度高、工作電流密度大、響應時間快等優點，受到研究人員越來越多的關注。

然而，PEMWE的極端強酸性環境需要使用貴金屬作為電極，并且陽極OER緩慢的動力學也限制了制氫效率。釕的氧化物(RuO₂)具有相對較低的成本和較高的催化活性常作為PEMWE的電催化劑。

然而，Ru在酸性OER條件下的溶解和低活性限制了其進一步應用。迄今為止，已經開發了各種方法來增強RuO₂的OER性能，但是其在酸性條件下穩定性差的問題仍未得到有效解決。因此，開發有效的策略使得RuO₂同時實現增強的活性和穩定性具有重要意義。

近日，廈門大學黃小青、韓佳甲和中國科學院上海硅酸鹽研究所王現英等針對RuO₂在酸性OER條件下穩定性差、催化活性有限的問題，提出了多組分催化劑的設計策略。具體而言，研究人員通過在RuO₂晶格中同時引入耐酸組分(Ir)和活性增強組分(Fe，Co，Ni)，利用一種快速、非平衡的方法制備了富含晶界(GB)的五元高熵氧化物(M-RuIrFeCoNiO₂)。

微觀結構分析、密度泛函理論(DFT)計算和同位素標記的差分電化學質譜(DEMS)表明，外源金屬元素和GB的引入可以有效地改變RuO₂的電子結構和OER途徑，抑制了OER過程中晶格氧的參與，從而提高其活性和穩定性；同時，多種外源金屬元素與GB的協同作用可以調節氧中間體的結合能，加速OER的反應動力學。

因此，所制備的M-RuIrFeCoNiO₂催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中達到10 mA cm^?2電流密度時所需的OER過電位僅為189 mV，在300 mV下的周轉頻率(TOF)高達0.24 O₂ s^?1。此外，以M-RuIrFeCoNiO₂作為陽極和商業Pt/C作為陰極的PEM電解槽中，在80 ℃下以1 A mA cm^?2的電流密度連續運行500小時，槽電壓僅有輕微衰減，表明M-RuIrFeCoNiO₂具有實際應用的潛力。

總的來說，該項工作綜合了各種組分和GB的優點，突破了不同金屬元素熱力學溶解度的限制，為設計高性能酸性OER電催化劑提供了一種新策略。

Misoriented High-entropy Iridium Ruthenium Oxide for Acidic Water Splitting. Science Advances, 2023. DOI: 10.1126/sciadv.adf9144

6. Nano-Micro Lett.: [W-O]摻雜調控CoP吸附位點，促進高電流密度下肼氧化輔助析氫

利用熱力學有利的反應如肼(N₂H₄)氧化反應(HzOR，N₂H₄+4OH^?→N₂+4H₂O+4e^?，?0.33 V_RHE)代替緩慢的陽極析氧反應(OER，2OH^?→H₂O+1/2O₂+2e^?，1.23 V_RHE)輔助水電解可以大大降低制氫電耗。在肼分解系統(OHzS)中，開發具有高活性和耐久性的HzOR和HER雙功能電催化劑對于促進肼氧化輔助水分解產氫的實際應用至關重要。

然而，肼在陽極的完全電氧化和水在陰極的解離動力學主要取決于反應中間體與催化劑表面的相互作用。因此，設計具有中等吸附能和ΔG_H*的高效、低成本的雙功能催化劑對于實現OHzS綠色制氫的低能耗、高效率具有重要意義。

基于此，中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林和崔香枝等通過原位水解刻蝕的方法，在CoP納米片中引入了具有強吸附能力的鎢橋氧物種[W-O](6W-O-CoP/NF)。引入的[W-O]物種不僅可以作為H₂O和N₂H₄分子的強吸附位點，分別加速H₂O的陰極解離和N₂H₄的陽極完全氧化，而且可以通過[W-O]基團上的橋連O調控Co位點的d帶中心，進而促進Heyrovsky步驟，從而提高催化性能。

此外，[W-O]的引入同時誘導了CoP納米片的多孔結構，從而產生了高暴露的活性位點、良好的親水性和快速的傳質動力學。

實驗結果表明，所制備的6W-O-CoP/NF在堿性溶液中進行HER反應時，達到1000 mA cm^?2電流密度僅需185.6 mV的低過電位；對于HzOR，只需要78.99 mV的電位即可達到1000 mA cm^?2的電流密度，Tafel斜率為8.43 mV dec^?1，優于大多數報道的非貴金屬或貴金屬催化劑。

此外，以6W-O-CoP/NF為陽極和陰極催化劑組裝的的電解槽，在0.165 V的低電池電壓下，可以提供100 mA cm^?2的電流密度，比堿性水電解槽低了1.634 V，大大降低了產氫電耗。并且，這種HER/HzOR電解槽可以由兩個串聯組裝的DHzFC驅動，實現在不需要任何外部電源的情況下自供電生產H₂(產H₂速率高達3.53 mmol cm^?2 h^?1)。

Adsorption Site Regulations of [W–O]-Doped CoP Boosting the Hydrazine Oxidation-Coupled Hydrogen Evolution at Elevated Current Density. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01185-4

7. Nano Energy: 缺電子Co納米晶立大功，有效促進NO₃^?電還原為NH₃

電催化NO₃^?轉化為NH₃涉及到8電子/質子轉移反應，產物種類繁多(如NO₂^–，NO，N₂和NH₃)，這降低了反應的選擇性。由于與NO₃^–的強靜電相互作用，氧化態Co化合物有利于NO₃^–的吸附和活化，因此鈷(Co)基材料對NO₃^–還原反應產生NH₃顯示出高選擇性。但是，氧化態Co化合物通常導致水解離質子供應不足，這對*NH_x物種的氫化過程是不利的；并且，Co的氧化態在電化學還原環境中是不穩定的。

金屬Co在電化學還原電位下具有良好的導電性和穩定性，并且其有利于水的解離，能夠提供足夠的質子，但缺點是富電子態的金屬Co通常阻礙NO₃^–的靜電吸附和*NH_x物種的進一步形成。這些問題導致鈷基材料在NO₃^?還原反應中的NH₃產率仍低于100 mg h^?1 cm^?2，無法用于工業生產。因此，調控Co基材料的電子狀態以增強NO₃^–的活化和*NH_x物種的加氫過程具有重要意義。

近日，中南大學張寧和劉敏等設計了一種缺電子的金屬Co納米晶，可以同時增強NO₃^–吸附和*NH加氫反應，以促進NO₃^–還原為NH₃。

密度泛函理論(DFT)計算表明，吡啶氮摻雜碳(PN-C)比C和石墨氮摻雜碳(GN-C)具有更強的吸電子能力，能夠產生缺電子的Co；缺電子Co降低了NO₃^–吸附的ΔE_ads，誘導更多的電子轉移到*NO₃中間體，促進*NO₃的活化。此外，缺電子的Co通過穩定*NH中間體，為*NH提供更多的電子，降低了RDS (*NH到*NH₂)的反應能壘，從而促進了*NH加氫。

因此，采用熱解還原法制備的Co/PN-C復合材料在流動電池中表現出優越的NO₃^–還原性能。具體而言，Co/PN-C上NH₃的法拉第效率為97.8±2.0%，對NO₃^–的還原率接近100%，遠高于純的Co。此外，當電流密度為1.39 A cm^?2時，Co/PN-C在MEA中的NH₃產率高達109 mg h^-1 cm^-2，優于大多數文獻報道的NO₃^–還原電催化劑。

總的來說，該項工作通過降低金屬Co納米粒子的電子濃度，促進了硝酸鹽還原反應中氨的產生，為設計高效的氨合成電催化劑提供了一種新的策略。

Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901

8. ACS Nano: 高指數面Pt₃In包覆PtNi合金，顯著提升堿性HOR活性

氫燃料電池由于其高能量效率和環境友好性，被認為是最有前景的能源設備之一。其中，作為陽極半反應，氫氧化反應(HOR)是驅動燃料電池運行的關鍵。目前，鉑(Pt)基納米材料由于具有最佳的表面氫結合能(HBE)，通常作為HOR電催化劑。但是，Pt在堿性介質中的活性比在酸性條件下低2個數量級，并且Pt基材料容易發生痕量CO中毒，這限制了其在堿性氫燃料電池中的應用。

與外來金屬合金化以通過合金化效應來調節Pt上中間體的吸附能壘是增強其堿性HOR性能的有效方法。其中，與釕(Ru)合金化的Pt基催化劑表現出改善的HOR動力學，并且由于電子或配體效應調節而增強了對堿性HOR的CO的耐受性。然而，貴金屬Ru的稀缺性和昂貴的價格限制了PtRu合金的商業化，因此將Pt基材料與廉價的金屬相結合以同時提高HOR活性、穩定性和抗CO性具有重要意義。

近日，廈門大學卜令正和黃小青等制備了一類具有高指數面(HIFs)的Pt₃In包覆的PtNi魚骨狀納米線(PtNiIn FNWs)，其可以作為高效的堿性HOR催化劑。性能實驗結果顯示，優化后的Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C的質量活性為4.02 A mg_Pt^?1，比活性為6.56 mA cm^?2，優于Pt₃Ni NWs/C(0.77 A mg_Pt^?1/1.64 mA cm^?2)、PtRu/C (2.01 A mg_Pt^?1/3.07 mA cm^?2)和Pt/C (0.29 A mg_Pt^?1/0.42 mA cm^?2)。

同時，它在堿性介質中也表現出增強的穩定性：在加速耐久性試驗(ADT)中，Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C在2000次循環后的活性衰減僅為18.0%；此外，在CO濃度為1000 ppm時，Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C在運行2000 s后仍能保持74.3%的活性，顯示出優異的CO耐受性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，Pt₆₆Ni₆In₂₈(?1.36 eV)和Pt₃Ni (?1.56 eV)的ε_d值比Pt₃In (?2.01 eV)和Pt (?2.04 eV)更接近E_f，這意味著與Ni合金化可能增強OH*的吸附。此外，研究人員利用晶體軌道漢密爾頓布居(COHP)分析以評估上述電子結構變化特征對OH*中間體和表面位點之間的鍵形成和強度的影響。結果顯示，Ni-OH的軌道填充明顯大于Pt-OH，表明Ni-OH在Pt₆₆Ni₆In₂₈和Pt₃Ni上的軌道填充強于Pt₃In和Pt。

同時，為了定量揭示鍵合強度，進一步計算了Ni/Pt-OH鍵的ICHP值(值越負表示鍵合強度越強)：由于Ni與O之間的結合能力較強，與PtIn (0.57 eV)和Pt (0.51 eV)相比，Pt₆₆Ni₆In₂₈(0.15 eV)和Pt₃Ni (0.25 eV)的ΔG_OH顯著增強，增強的OH_BE可以增加反應性OH*的覆蓋率，從而有助于提高堿性HOR的性能。

PtNi/PtIn-Skin Fishbone-Like Nanowires Boost Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02832

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催化頂刊速遞：Nature Catalysis、EES、Nature子刊、Angew、Sci. Adv.、ACS Nano等成果

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