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1. JACS: 三元離子液體基電解質耦合大塊金屬電極，用于高效電還原CO₂制CO

催化頂刊集錦：JACS、Nat. Commun.、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等成果

通過電化學CO₂反應(CO₂RR)將CO₂還原為燃料和增值化學品，對人類社會的可持續發展具有重要意義。目前人們主要致力于設計和改性固體催化劑以提高活性和選擇性，而大多數電極在CO₂電還原過程中經歷了嚴重的失活和競爭性析氫反應，這嚴重降低了反應性能。此外，電解質對CO₂電還原也起著關鍵的作用。離子液體基電解質有利于獲得較大的電流密度，有利于C₁產品的生產。然而，在基于IL的電解質中，嚴重的電極失活和HER仍有待解決。

基于此，華東師范大學韓布興、吳海虹和中科院化學研究所康欣晨等利用塊狀金屬電極與三元離子液體(IL)電解質(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/1-十二烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽/MeCN)實現高效電還原CO₂制CO。電化學性能測試結果顯示，在不同體積金屬電極上，CO₂電還原為CO的電流密度明顯增大，并且三元電解液中的HER得到很好的抑制。更重要的是，在商業銅電極上，在較寬的電位范圍(?2.2~?2.5 V vs Ag/Ag⁺)內，獲得了約100%的CO法拉第效率(FE_CO)。

實驗結果和理論計算表明，在三元電解質中，一種IL破壞了另一種IL在MeCN中的聚集行為以獲得更均勻的結構，這不僅促進了CO₂的擴散，而且增加了對電極表面的潤濕性。在工作條件下，兩種IL陽離子在電極表面水平方向和垂直方向同時排列，提高了表面咪唑陽離子的濃度和致密度；致密的咪唑陽離子層增加了電極上的CO₂濃度，限制了CO₂分子在電極表面的擴散，促進了反應的進行。

因此，在工作條件下，電解液對電極的良好潤濕性和電極表面的高CO₂濃度導致了較高的電流密度，以及垂直排列的C₁₂mim⁺形成疏水層，抑制H⁺的擴散，從而有效地抑制HER以獲得大的FE_CO。

Ternary Ionic-Liquid-Based Electrolyte Enables Efficient Electro-reduction of CO₂ over Bulk Metal Electrodes. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03259

2. JACS: CuO調控Pd的暴露及電子結構，實現高選擇性C?H鍵活化并抑制C?C鍵斷裂

負載型鈀基催化劑被廣泛應用于催化活性高的氧化反應，但它們容易引起有機化合物的深度氧化，導致產物選擇性低。以醇的選擇性氧化為例，負載型鈀基催化劑對醇的氧化反應具有較高的活性，但在高溫下往往會導致其深度氧化成CO₂。

Β-C-H鍵斷裂被認為是醇類選擇性氧化的速率控制步驟，而在深度氧化成CO₂過程中則需要C-C鍵斷裂。因此，設計有選擇性地促進C-H鍵活化同時抑制C-C鍵斷裂的催化劑是應對這一挑戰的關鍵。然而，C-H和C-C的鍵能非常接近，很難單獨實現C-H的選擇性活化。

近日，北京工業大學鄧積光課題組設計了一種雙金屬結構，其中部分強氧化Pd位點被CuO覆蓋(PdCu/Al₂O₃)，并作為一種有效的選擇性氧化催化劑能夠同時實現超高選擇性C?H活化和抑制C-C鍵斷裂。

實驗結果顯示，在50~200 °C范圍內，即使在150~200°C，PdCu_1.2/Al₂O₃上異丙醇轉化率接近100%時，也能有效地抑制異丙醇的深度氧化，對目標產物丙酮的選擇性超過98%；而Pd/Al₂O₃在150°C時，丙酮的選擇性明顯下降。此外，PdCu_1.2/Al₂O₃大大提高了低溫催化活性，其在110°C時丙酮生成速率比Pd/Al₂O₃高34.1倍。

理論計算表明，表面Pd位點暴露量的減少削弱了C-C鍵的斷裂，而適當的CuO的引入使Pd的d帶中心(ε_d)向上移動并增強了反應物的吸附和活化，提供了更多的活性氧種類，特別是選擇性氧化的關鍵超氧物種(O₂^?)，并顯著降低了O-H和β-C-H鍵斷裂的能壘。

為了研究這種策略的普遍性，研究人員分別用Co、Ni和Mn元素代替了部分Pd元素，所得催化劑在較寬的溫度范圍內具有較高的丙酮選擇性。綜上，該項工作在分子水平上闡述了C-H和C-C鍵的斷裂機制，將指導調節具有相對惰性金屬氧化物的強氧化貴金屬中心，用于其他選擇性的催化氧化反應。

Highly Selective Activation of C–H Bond and Inhibition of C–C Bond Cleavage by Tuning Strong Oxidative Pd Sites. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00747

3. Nat. Commun.: Ru分散到銅納米簇催化劑上，加速NO₂^?與CO電化學偶聯合成甲酰胺

利用電化學C?N偶聯反應在環境條件下生產高附加值的有機氮化合物，可以實現有害物質的碳中和和高附加值利用，被認為是一種可持續的策略。最近的進展表明，在CO₂/CO還原反應中引入氨源，能夠從C?N偶聯反應中電化學合成有機酰胺。同時，工業廢水和受污染的地下水中的亞硝酸鹽/硝酸鹽(NO₂^?/NO₃^?)是一種高度豐富的氮源。因此，利用大量廉價的含碳、含氮原料，將NO₂^?與CO電催化偶聯可能成為甲酰胺合成的一種替代途徑。

近日，湖南大學譚勇文和臺灣同步輻射研究中心Ting-Shan Chan等將Ru原子分散到銅納米團簇上形成單原子合金(Ru₁Cu SAA)電催化劑，實現了CO與NO₂^?的電化學偶聯反應生成甲酰胺。

實驗結果表明，分離的Ru原子被摻入到納米銅團簇的晶格中，生成了Ru₁Cu SAA；并且其在?0.5 V_RHE下的平均甲酰胺產率為2483.77 ± 155.34 μg h^?1 mg_cat.^?1，以及法拉第效率(FE)高達45.65 ± 0.76%。此外，研究人員利用膜電極組件電解槽進一步研究了Ru₁Cu SAA的穩定性：Ru₁Cu SAA可以在高電流密度(約250 mA cm^?2)下持續穩定運行50小時，并且反應后結構和組分未發生明顯變化，這些結果表明Ru₁Cu SAA對甲酰胺電合成具有良好的穩定性。

一系列原位實驗研究和理論計算揭示了相鄰的Ru-Cu雙活性中心作為催化劑的內在活性中心: 單個Ru原子促進NO₂^?的吸附并激活脫氧加氫過程，而CO在相鄰Cu原子上經歷解離吸附。因此，Ru-Cu協同催化有助于通過*CO和*NH₂中間體的自發耦合促進C?N鍵的形成，從而提高了電合成甲酰胺的活性和選擇性。

總的來說，與單金屬催化劑相比，雙活性中心催化劑可以為C和N的活化提供獨立的雙中心協同催化，從而提高C?N偶聯效率。這為利用廉價的CO和NO₂^?污染物通過C?N耦合進行可持續的甲酰胺電合成開辟了一條途徑，也為合成各種高附加值化學品提供了一種基于單原子合金的雙位點設計策略。

Efficient Electrosynthesis of Formamide from Carbon Monoxide and Nitrite on a Ru-dispersed Cu Nanocluster Catalyst. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38603-5

4. Nat. Commun.: 電化學活化π-SnS催化劑，實現工業電流下酸性CO₂-HCOOH電解

電化學CO₂還原反應(CO₂RR)制備甲酸(HCOOH)為可再生能源的儲存和CO₂的循環利用提供了有前途的策略。在酸性條件下能夠直接獲得HCOOH，并且降低了CO₂與OH^?的反應消耗，提高了HCOOH的產量。然而，酸性條件下的競爭析氫反應(HER)對于選擇性CO₂制備HCOOH具有重要影響，尤其是在工業電流密度下。主族金屬硫化物衍生的S摻雜金屬催化劑在堿性和中性介質中通過抑制HER和調節CO₂還原中間體，表現出增強的CO₂-HCOOH選擇性。然而，在酸性介質中，將這些衍生的硫摻雜劑穩定在金屬表面上，使其具有較大的還原電位以用于工業水平HCOOH生產仍然具有挑戰性。

基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋課題組利用相工程技術制備了SnS (π-SnS)預催化劑，在工業電流密度下實現了酸性CO₂還原制備HCOOH (pH=3)。該策略能夠在酸性介質中穩定Sn表面下的豐富S摻雜，并且穩定的Sn-S活性位點調節了CO₂RR中間體的覆蓋率。

因此，在酸性介質中，π-SnS衍生的Sn催化劑在?0.1~ ?1 A cm^?2的電流密度范圍內，HCOOH的法拉第效率達到70%以上，并且CO₂單程利用率達36.43%；此外，HCOOH的產率最大可達到13.7 mmol h^?1 cm^?2(工業水平)，優于大多數報道的電催化劑。

通過FT-EXAFS、原位拉曼光譜學和理論模擬，發現π-SnS比具有較短Sn?S鍵的傳統α-SnS具有更強的內在結合強度，在經過高電流密度下CO₂RR活化后，Sn亞表面(Sn(S)?H)中的S含量更高；原位SERS、原位ATR-FTIR和DFT計算揭示了Sn-S活性位點具有強烈的*OCHO吸附和減弱的*H吸附，CO₂RR朝向更有利的CO₂-HCOOH途徑。

更重要的是，Sn-S活性位點在高電流密度下促進了*OCHO覆蓋，導致HCOOH的穩定和高速生產。綜上。該項工作證明了相工程在優化高性能酸性CO₂RR催化劑中的重要性，為設計用于在工業電流密度下高效電合成高附加值化學品的催化劑提供了策略。

Acidic CO₂-to-HCOOH Electrolysis with Industrial-level Current on Phase Engineered Tin Sulfide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38497-3

5. Nat. Commun.: 構建三維Cu-殼聚糖-氣體擴散層電極，實現高效CO₂電解制C₂₊醇

通過電催化CO₂還原反應(CO₂RR)將CO₂轉化為C₂₊產品對于降低化石能源的消耗和實現碳中和具有重要意義。迄今為止，生產C₂₊產品的最有效的系統是使用流動單元組件，在這種結構中，CO₂在氣-液-固三相界面上發生電解，并且CO₂RR活性常受界面面積大小和質量輸運的限制。對于催化劑層，最直接的方法是使用常用的聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和Nafion D-521等聚合物/粘合劑在氣體擴散層(GDL)上涂覆粉末型電催化劑。

然而，由于氣體運輸受阻，添加劑粘合劑不可避免地會降低CO₂RR性能，活性中心暴露不足以及在反應中粘合劑降解使催化劑從電極表面脫離。為此，氣體擴散電極的設計主要集中在兩個方面：一是擴大反應界面，提高電催化劑的利用率；二是構建高效的電子、CO₂和產物輸運網絡，減少CO₂反應器的歐姆輸運和質量輸運損失。

基于此，中科院化學研究所韓布興和朱慶宮等制備了一種三維Cu-CS(殼聚糖)-GDL(氣體擴散層)電極，其中CS可以作為催化劑和GDL之間的“過渡層”。具體而言，CS結構的羥基和氨基賦予其較強的螯合能力，可與Cu²⁺直接配位得到Cu-CS絡合物；隨后通過原位電化學技術將Cu²⁺轉化為三維六方棱柱形Cu微棒。

電化學性能測試結果顯示，在?0.87 V下，C₂₊產物的法拉第效率(FE)可以達到88.2%，電流密度(幾何歸一化)高達900 mA cm^?2；其中C₂₊醇的選擇性為51.4%，部分電流密度為462.6 mA cm^?2。

實驗結果和理論計算表明，高度互連的CS網絡誘導了3D Cu薄膜的生長，并且所制備的集成結構促進了電子的快速傳輸，減輕了電解過程中的質量擴散限制。同時，三維Cu-CS-GDL結構還產生了豐富的Cu(111)/Cu(200)晶面，降低了*CH₂CHO轉化為*CH₃CHO的能壘，有利于CO₂還原反應按照C₂₊醇的途徑進行。

總的來說，該項工作通過利用殼聚糖作為過渡層增強了質量轉換和有利于C₂₊醇途徑，這為設計在GDEs中使用一個合適的過渡層來調整結構的其他CO₂RR高效電極提供了指導。

Construction of 3D Copper-chitosan-gas Diffusion Layer Electrode for Highly Efficient CO₂ Electrolysis to C₂₊ Alcohols. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38524-3

6. ACS Catal.: 電化學誘導氧化銅催化劑合成，用于選擇性硝酸還原制氨

在溫和條件下利用電能驅動的電化學氮還原反應(NRR)引起了人們的廣泛關注。然而，由于N₂的低水溶性和高的N≡N鍵解離能(945 kJ mol^?1)，通過NRR過程生產NH₃的選擇性和產率極低。最近，電還原具有較高的水溶性和較低的N≡O鍵解離能(204 kJ mol^?1)的硝酸鹽(NO₃^?)，在消除環境中NO₃^?污染的同時，還能夠以較快的反應速率產生NH₃。

然而，硝酸鹽(NO₃^?)還原反應(NO₃RR)涉及多個電子和質子轉移過程，其可能產生不同的產物，包括NO₂^?、NO、N₂和NH₂OH等，因此表現出較差的NH₃選擇性。因此，開發一種高效、高選擇性的NO₃RR催化劑是實現NH₃高效生產的前提。

基于此，中科院長春應化所張新波、鐘海霞和鮑迪等從可控晶面Cu₂O粒子出發，采用電化學預還原方法制備了一種Cu/Cu₂O模型催化劑，系統研究了Cu基催化劑在不同電位下NO₃RR反應過程中的結構演變。實驗結果表明，在高還原電位(< 0.6 V_RHE)下，CuO上原位生成的Cu⁰(OD-Cu)是NO₃高選擇性還原為NH₃的真正活性相，并且OD-Cu立方體在?0.9 V時的最大NH₃法拉第效率(FE)為93.9%、產率為219.8 μmol h^?1 cm^?2，以及對NH₃的TOF為1.09 × 10^?2。

脈沖電解實驗、原位IR/Raman和理論計算分析表明，在高還原電位下，在OD-Cu上優先產生NH₃；在低還原電位下，Cu/Cu₂O界面有利于NO₂^?的生成。

此外，OD-Cu立方體對NO₃^?吸附的增強(OD-Cu的d帶中心更接近費米能級)、電位決定步驟(*NH₃→NH₃)反應能壘的降低，以及競爭性析氫反應(HER)的抑制導致催化劑高的NH₃選擇性。綜上，該項工作詳細闡述了銅基電催化劑的真正活性相和相應的催化行為，這將為合理優化NH₃電催化劑的性能提供了指導。

Potential-Induced Synthesis and Structural Identification of Oxide-Derived Cu Electrocatalysts for Selective Nitrate Reduction to Ammonia. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01315

7. AFM: 鉍納米花的原位結構重構，實現高選擇性電化學CO₂還原制甲酸

電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)一直被認為是實現碳中和和可再生能量轉換的一條有前途的途徑。目前，大多數鉍基電催化劑被用來還原CO₂制甲酸鹽(HCOOH)，然而不同Bi納米結構對電催化性能的影響機理還缺乏更詳細的闡述。為了解決這些問題，需要進一步探索電還原過程中的反應步驟和反應機理。

基于此，南京大學金鐘和鐵祚庥等采用化學置換和電化學還原相結合的方法，實現了Bi@Bi₂O₃納米枝晶(Bi@Bi₂O₃-NDs)向Bi納米花(Bi-NFs)的原位形貌重構。

具體而言，通過簡便快速的化學置換反應，在銅箔上生長出Bi@Bi₂O₃-NDs；然后以Bi₂O₂CO₃為中間體，在KHCO₃溶液中進行原位電還原。經過兩步轉化，最終形成由三維自組裝超薄Bi納米片組成的活化Bi-NDs。

其中，Bi@Bi₂O₃-NDs的廣泛表面重建使暴露的活性中心和Bi⁰物種的數量最大化，因此Bi-NFs在?0.9 V_RHE時對甲酸鹽的生成表現出92.3%的高法拉第效率(FE)，并在?1.05 V時表現出28.5 mA cm^?2的高HCOOH部分電流密度。此外，Bi-NFs還具有優異的催化穩定性，其在連續4小時電催化CO₂還原為HCOOH后的FE_HCOOH仍保持約92%，并且其形貌結構沒發生明顯變化。

研究人員還采用原位拉曼光譜研究了電催化劑表面CO₂RR過程中中間體的變化。結果顯示，CO₂在Bi-NF上的轉化途徑為：1.CO₂→*OCHO→*HCOOH；2.CO₂→*COOH→*CO；同時，由于Bi-NF對*OCHO中間體的優先選擇性吸附和穩定性，有利于CO₂RR向HCOOH產物的轉移。

總的來說，*OCHO是形成HCOOH的關鍵中間體，Bi-NFs上活性位點的表面重建和活化過程對實現主要產物HCOOH的超高選擇性至關重要。

In Situ Structure Refactoring of Bismuth Nanoflowers for Highly Selective Electrochemical Reduction of CO₂ to Formate. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301984

8. ACS Nano: 協同界面優化策略，助力MXene@RuCo異質結構高效電催化水分解

貴金屬催化劑(Pt/C和RuO₂)作為析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的基準電催化劑，具有超低過電位和優異的長期耐久性，在工業中得到了廣泛的應用。然而，由于這些材料的稀缺性和高成本，提高了電催化水分解的成本。雖然鎳基合金催化劑在堿性水電解過程中得到了廣泛的應用，但其性能仍有待進一步提高。因此，必須通過使用更廉價的非貴金屬材料或減少貴金屬的使用量，以實現高效、低成本的電催化水分解。

基于此，重慶大學黨杰課題組采用協同界面優化策略制備了MXene納米片負載金屬-有機骨架(MOF)衍生的異質結構電催化劑(MXene@RuCo NPs)，并將其用于高效水分解。

電化學性能測試結果表明，在堿性條件下，所制備的MXene@RuCo NPs表現出優異的HER和OER活性。具體而言，MXene@RuCo NPs在10 mA cm^?2電流密度下的HER和OER過電位分別為20和253 mV，Tafel斜率分別為30.4和61.3 mV dec^?1；該催化劑還具有優異的穩定性，其HER和OER的LSV曲線在CV循環1000次后僅表現出少量衰減。

此外，利用MXene@RuCo NPs構建的MXene@RuCo NPs (?)//MXene@RuCo NPs (+)水電解槽僅需1.52 V的電池電壓就能產生10 mA cm^?2的電流密度，優于大多數最近報道的堿性水電解槽。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，RuCo納米粒子具有比Co納米粒子更小的催化質量活性；并且，Ru作為引入的第二活性中心，不僅降低了OER過程中限速步驟的能壘，而且還抑制了Co的過氧化，使Co中心能夠實現優異的HER性能。

最重要的是，MXene誘導了非均相界面之間的電荷重新分布，優化了界面的物理化學性質，提高了催化劑的導電性和親水性，加速了電荷轉移速率，從而為高效電解水分解提供了一個優化和良好的界面。總之，該項工作為合成界面性能優化、協同效應大的催化劑提供了一種有效的界面工程策略。

Collaborative Interface Optimization Strategy Guided Ultrafine RuCo and MXene Heterostructure Electrocatalysts for Efficient Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02956

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催化頂刊集錦：JACS、Nat. Commun.、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等成果

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