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近日，北京大學(xué)郭少軍教授等人以“Cooperative Rh?O₅/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H₂?Production”為題在J. Am. Chem. Soc.發(fā)表了關(guān)于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化耦合產(chǎn)氫的研究性文章。

成果簡(jiǎn)介

設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的5-羥甲基糠醛（HMF）氧化反應(yīng)（HMFOR）和析氫反應(yīng)（HER）雙功能催化劑對(duì)于生物質(zhì)化學(xué)品升級(jí)和可持續(xù)產(chǎn)氫至關(guān)重要，但這受到羥基成分（OH_ads）和HMF分子競(jìng)爭(zhēng)吸附的限制。

在此，北京大學(xué)郭少軍教授和香港理工大學(xué)黃勃龍教授等人設(shè)計(jì)出一系列具有原子級(jí)協(xié)同吸附中心且負(fù)載于納米多孔網(wǎng)狀層狀雙金屬氫氧化物上的Rh-O₅/Ni(Fe)原子位點(diǎn)，用于高活性和穩(wěn)定的堿性HMFOR和HER催化。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，僅在1.48 V的低電池電壓下即可以實(shí)現(xiàn)100 mA cm^-2的電流密度，且具有出色的穩(wěn)定性（>100小時(shí)）。同時(shí)，Operando紅外和X射線吸收光譜探針揭示了HMF分子在單原子Rh位點(diǎn)上選擇性吸附和活化，并在相鄰Ni位點(diǎn)上被原位形成的親電OH_ads組分氧化。理論研究進(jìn)一步表明，在特殊的Rh-O₅/Ni(Fe)結(jié)構(gòu)中，原子水平的Rh與周圍Ni原子之間的強(qiáng)d-d軌道耦合相互作用極大地促進(jìn)了與吸附物（OH_ads和HMF分子）及中間體的表面電子交換-傳輸能力，有助于高效實(shí)現(xiàn)HMFOR和HER。此外，作者還揭示了Rh-O₅/Ni(Fe)中的Fe位點(diǎn)可以促進(jìn)催化劑的催化穩(wěn)定性，本文的研究結(jié)果也為涉及多種中間體競(jìng)爭(zhēng)性吸附的復(fù)雜反應(yīng)的催化劑設(shè)計(jì)提供了新的見解。

相關(guān)文章以“Cooperative Rh?O₅/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H₂?Production”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

研究顯示，氫氣（H₂）作為化石燃料有前途的替代品，通過清潔能源（例如太陽能和風(fēng)能）驅(qū)動(dòng)的水電解產(chǎn)氫發(fā)電受到高度關(guān)注。然而，由于陽極析氧反應(yīng)（OER）緩慢，電解水仍然受到大的電解過電位的影響。因此，使用更有效的陽極反應(yīng)取代OER是降低電催化產(chǎn)氫成本的一個(gè)有吸引力的途徑，這種陽極氧化反應(yīng)具有從廉價(jià)的工業(yè)副產(chǎn)品或可再生生物質(zhì)來源產(chǎn)生增值化學(xué)品的額外好處。

在過去的幾十年中，人們一直致力于開發(fā)具有增強(qiáng)電催化活性的催化劑，以實(shí)現(xiàn)各種電氧化反應(yīng)。盡管做出了這些努力，但過電位仍然過高。此外，大多數(shù)報(bào)道的催化劑僅對(duì)半電池反應(yīng)具有最佳功能，能夠同時(shí)驅(qū)動(dòng)陽極氧化反應(yīng)和陰極HER的雙功能催化劑很少見。開發(fā)高效耐用的具有成本效益的雙功能電催化劑，可以簡(jiǎn)化器件制造并降低成本，對(duì)于電解系統(tǒng)的應(yīng)用是非常可取的，但這仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

圖文導(dǎo)讀

Rh-SA/NiFe NMLDH的合成和結(jié)構(gòu)表征

本文采用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)與隨后的堿性蝕刻處理相結(jié)合的方法合成了Rh-SA/NiFe NMLDH。首先，Rh單原子通過簡(jiǎn)單的水熱過程錨定在NiZnFe LDH納米片（Rh-SA/NiZnFe LDH）上。然后，將Rh-SA/NiZnFe LDH納米片在堿介質(zhì)中蝕刻，從前驅(qū)體中去除兩性Zn以獲得Rh-SA/NiFe NMLDH。表征顯示，快速傅里葉變換驗(yàn)證了LDH具有六方結(jié)構(gòu)的單晶性質(zhì)。

通過更大規(guī)模的STEM元素映射進(jìn)行成分分析表明了Rh呈均勻分散現(xiàn)象，且沒有任何明顯的金屬團(tuán)聚。同時(shí)，像差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)STEM圖像揭示了Rh單原子在納米多孔網(wǎng)型載體上的均勻分散（圖1c）。此外，采用電感耦合等離子體（ICP）光譜法測(cè)定了Rh-SA/NiFe NMLDH的Rh含量為1.27 wt %。

采用Rh K-edge X射線吸收光譜（XAS）研究了Rh-SA/NiFe NMLDH中Rh在原子級(jí)水平上的價(jià)態(tài)和局部配位環(huán)境，其與Rh 3d X射線光電子能譜（XPS）分析一致。擴(kuò)展X射線吸附精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）振蕩的傅里葉變換（FT）表明Rh-SA/NiFe NMLDH在~1.54 ?處具有第一個(gè)Rh-O峰，在較高殼層中具有弱Rh-O-M（M = Ni或Fe）。與Rh箔和Rh₂O₃相比，Rh-Rh或Rh-O-Rh散射沒有特征峰，這與HAADF-STEM圖像的分析一致。

圖1. Rh-SA/NiFe NMLDH催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征。

作者利用Ni(Fe) k-edge XANES和XPS技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)了Rh原子與襯底之間的電子耦合，在Fe k-edge XANES剖面中，Rh摻入沒有明顯的吸附邊能變化（圖2a）。然而，在Ni的情況下，與NiFe NMLDH相比，Rh-SA/NiFe NMLDH可以明顯地向更高的能量側(cè)移動(dòng)（圖2b），這一結(jié)果表明Rh摻入后表面電子密度擾動(dòng)，Ni原子可能作為電子供體，也可以通過Ni 2p_3/2?XPS光譜來揭示（圖2c），其中Rh-SA/NiFe NMLDH在Rh負(fù)載時(shí)出現(xiàn)正位移（0.25 eV），表明Ni氧化增加。

圖2. 通過Fe(Ni) K-edge XANES和XPS揭示了Rh-SA/NiFe NMLDH催化劑中Rh與襯底之間的強(qiáng)電子相互作用

在1M KOH和0.05 M HMF電解液中，使用三電極結(jié)構(gòu)來評(píng)價(jià)HMFOR的電催化性能。圖3a顯示了不同催化電極上的線性掃描伏安法（LSV）曲線，結(jié)果表明原始NiFe NMLDH的電催化性能較差，起始電位為1.31 V。

作者發(fā)現(xiàn)，通過錨定Rh單原子，可以顯著降低NiFe NMLDH的起始電位，在Rh負(fù)載達(dá)到1.27 wt %時(shí)達(dá)到其最大值（1.20V）。進(jìn)一步增加Rh在NiFe NMLDH上的負(fù)載含量，能夠使得電催化活性降低，這主要源于過量的Rh可以在NiFe NMLDH表面聚集成納米顆粒，從而導(dǎo)致性能下降。此外，HMFOR對(duì)Rh/C的催化活性可以忽略不計(jì)，這進(jìn)一步表明其對(duì)Rh-SA/NiFe NMLDH的優(yōu)良活性歸因于分散的Rh原子的存在。

圖3. 電催化HMFOR性能。

同時(shí)，作者使用操作拉曼光譜跟蹤了Rh-SA/NiFe NMLDH在不同電位下的結(jié)構(gòu)演化。兩個(gè)特征峰金屬氫氧化物檢測(cè)在444和492 cm^-1的信號(hào)較弱，這表明表面氧化Rh-SA/NiFe NMLDH HMFOR電位范圍內(nèi)可以忽略不計(jì)。基于以上結(jié)果，作者認(rèn)為Rh-SA/NiFe NMLDH上的HMFOR主要是由OH_ads參與的氧化途徑?jīng)Q定的，而不是“電化學(xué)-化學(xué)”機(jī)制。

此外，作者進(jìn)一步應(yīng)用操作x射線吸收光譜技術(shù)來識(shí)別活性位點(diǎn)，并系統(tǒng)地了解了HMFOR在Rh-SA/ NiFe NMLDH上活性增強(qiáng)的機(jī)理。在測(cè)量電位范圍內(nèi)的EXAFS光譜的操作Rh K-edge FT中沒有觀察到Rh-Rh散射的明顯特征峰（圖4b），表明分離的Rh原子位點(diǎn)結(jié)構(gòu)在HMFOR期間保持穩(wěn)定。當(dāng)催化劑偏置在1.2和1.4 V時(shí)，與開路電壓（OCV）條件下相比，約1.53 ?處的主峰強(qiáng)度略有增加。

圖4c，d分別顯示了NiFe NMLDH和Rh-SA / NiFe NMLDH的操作Ni K-edge XANES光譜。隨著施加電壓的增加，NiFe NMLDH的吸收邊緣沒有明顯的變化（圖4c），而Rh-SA / NiFe NMLDH的吸收邊緣表現(xiàn)出向更高能量側(cè)的輕微偏移，因此XANES光譜的相應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)更清楚被揭示（圖4d）。

基于上述分析，作者提出了HMFOR在Rh-SA/NiFe NMLDH上的機(jī)制。將具有共軛C=C基團(tuán)的親核HMF分子選擇性地吸附或結(jié)合在單原子Rh位點(diǎn)上，然后與原位形成的親電OH_ads反應(yīng)。Ni位點(diǎn)上的組分與HMF分子的羥基和醛基團(tuán)進(jìn)行以下氧化，得到相應(yīng)的HMFCA和FFCA中間體，F(xiàn)DCA產(chǎn)物和H₂O（圖4h）。

圖4. 基于紅外和x射線吸收光譜技術(shù)的機(jī)理分析。

由于NiFe LDH對(duì)HER的動(dòng)力學(xué)緩慢催化，優(yōu)化HER活性也至關(guān)重要。通過調(diào)節(jié)蝕刻處理時(shí)間和Rh-SA/NiFe NMLDH中Rh的負(fù)載量，可以優(yōu)化電催化活性。盡管在低應(yīng)用過電位下的HER性能相當(dāng)，但優(yōu)化的Rh-SA/NiFe NMLDH在高過電位下可以超過商業(yè)化Pt/C（圖5a）。

同時(shí)，Rh-SA/NiFe NMLDH能夠提供51 mV的低過電位，以達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度，遠(yuǎn)低于商業(yè)化Rh/C納米顆粒（85 mV），NiFe NMLDH（314 mV）和NiFe LDH（>500 mV）（圖5b），揭示了引入Rh單原子顯著改善的催化活性。總之，就活性和穩(wěn)定性而言，Rh-SA/NiFe NMLDH作為一種優(yōu)良的電催化劑，在堿性HER的實(shí)際應(yīng)用中具有巨大的前景。

圖5. 陰極HER性能。

圖6. 密度泛函理論計(jì)算。

集成雙電極電池的性能

Rh-SA/NiFe NMLDH對(duì)HMFOR和HER具有良好的雙功能電催化活性和穩(wěn)定性，這促使作者設(shè)計(jì)了一種集成的HMFOR//HER雙電極電池，用于同時(shí)電催化FDCA和氫氣生產(chǎn)（圖7a）。與OER//HER相比，HMFOR//HER在降低電池電壓方面的優(yōu)勢(shì)已通過極化曲線得到證實(shí)（圖7b）。

令人印象深刻的是，HMF與HER耦合的電催化氧化導(dǎo)致電池電壓分別降低至1.32、1.42和1.48 V，以提供10、50和100 mA cm^-2的電流密度，分別為 200、230 和 260 mV，低于使用OER作為陽極半反應(yīng)的電池（圖7c）。更重要的是，Rh-SA/NiFe NMLDH表現(xiàn)出出色的催化穩(wěn)定性，保持其對(duì)FDCA平均96.8%的高法拉第效率，連續(xù)操作超過100小時(shí)沒有明顯的性能損失（圖7e）。

圖7. 集成式電解槽的催化性能。

綜上所述，最近的報(bào)告指出銠（Rh）對(duì)關(guān)鍵反應(yīng)吸附物和中間體具有合適的吸附能力，不僅用于有機(jī)分子的氧化，還用于HER的氧化。在此，本文設(shè)計(jì)并制備了一系列具有原子級(jí)協(xié)同吸附中心且負(fù)載于納米多孔網(wǎng)狀層狀雙金屬氫氧化物上的Rh-O₅/Ni(Fe)原子位點(diǎn)（Rh-SA/NiFe NMLDH），用于高活性和穩(wěn)定的堿性HMFOR和HER催化。值得注意的是，僅含有1.27 wt % Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH在HMFOR中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，起始電位低至1.2 V，在50 mA cm^-2時(shí)的電位僅為1.3 V，以及接近100%的FDCA法拉第效率和出色的長(zhǎng)穩(wěn)定性。

同時(shí)，一系列非原位和Operando實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算共同表明，高催化性能源于OH_ads和HMF分子的原子級(jí)協(xié)同吸附位點(diǎn)和增強(qiáng)的表面電子交換和轉(zhuǎn)移能力，這是由特殊的Rh-O₅/Ni（Fe）結(jié)構(gòu)決定的，其原子水平的Rh與鄰近的Ni原子之間存在很強(qiáng)的電子耦合。

此外，Rh-SA/NiFe NMLDH中的Fe位點(diǎn)可以促進(jìn)電催化耐久性，顯示出了特殊的HER活性，在-100 mV時(shí)，其周轉(zhuǎn)頻率為5.91 s^-1，大約是商業(yè)Pt/C的26.0倍。因此，受HMFOR和HER優(yōu)異性能的啟發(fā)，集成的雙電極電池實(shí)現(xiàn)了僅1.48 V的低電壓，實(shí)現(xiàn)了以100 mA cm^-2電流密度循環(huán)超過100小時(shí)的高耐久性，可同時(shí)進(jìn)行生物質(zhì)升級(jí)和H₂發(fā)電。

文獻(xiàn)信息

Lingyou Zeng, Yanju Chen, Mingzi Sun, Qizheng Huang, Kaian Sun, Jingyuan Ma, Jiong Li, Hao Tan, Menggang Li, Yuan Pan, Yunqi Liu, Mingchuan Luo, Bolong Huang,* and Shaojun Guo*, Cooperative Rh-O₅/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H₂?Production,?J. Am. Chem. Soc., 2023, https://doi.org/10.1021/jacs.3c02570

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