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成果簡介

在將無用的溫室氣體轉化為有價值的化工原料中，光催化CO₂還原（PCR）技術表現出巨大的吸引力。然而，催化位點與PCR中間體之間的弱相互作用限制了PCR的活性和選擇性。基于此，中國科學技術大學謝毅院士、章根強教授和肖翀教授（共同通訊作者）等人報道了一種新的匹配中間體的策略，因為催化位點和C₁中間體的軌道重疊最大，通過建立雙Jahn-Teller（J-T）位點，其中強不對稱的J-T位點可以破壞非極性CO₂分子并自適應C₁中間體的不同結構。以碳酸氫鈷為例，作者組裝了弱對稱雙鈷（Co₂）J-T位點、弱不對稱Fe&Co雙J-T位點和強不對稱Cu&Co雙J-T位點，研究其對PCR活性和選擇性的調節作用。

結果表明，在5 h內，Cu&Co位點的CO產率達到8137.9 μmol g^-1，分別是Fe&Co和Co₂位點的2.3倍和4.2倍，并且選擇性高達92.62%，高于Fe&Co（88.67%）和Co₂（55.33%）。本研究為構建雙J-T位點，通過穩定反應中間體調節催化活性和選擇性提供了一種新的設計思路。

研究背景

由于太陽能具有可再生和清潔的特點，光催化CO₂還原（PCR）制CO在緩解全球變暖和環境惡化方面具有誘人的前景。然而，CO的熱力學性質較H₂不利，抑制了其轉化效率和選擇性。因此，構建高活性和選擇性的光催化劑來精確地將CO₂還原為CO仍然是一個巨大的挑戰。雙金屬位點被認為是穩定C₁中間體以提高PCR活性和選擇性的好方法，但一些剛性雙位點可能并不與C₁中間體主要匹配，導致催化位點與中間體之間的相互作用弱，在PCR過程中存在較高的活化能障礙。

研究表明，由Jahn-Teller（J-T）效應引起的晶格畸變可以調節催化活性，但在CO₂中單個J-T位點不能很好地與C和O原子結合，導致金屬位點無法與C和O原子同時進行軌道雜化。因此，引入雙J-T位調控C、O雙金屬位點的軌道雜化能力是十分必要和迫切的。特別是均勻的雙J-T位點可能由于對稱晶體結構產生的極化電場失望而導致電荷分離效率降低，不利于催化活性的調控。異相J-T金屬位點的引入可以調節催化劑晶體結構的畸變，打破CO₂分子的非極性，在PCR過程中匹配C₁中間體。

圖文導讀

由于Fe-O和Cu-O八面體中J-T效應的強度與Co-O八面體不同，將Fe和Cu離子摻雜到Co-O八面體結構的碳酸氫鈷（CCH）中可獲得具有不同晶格畸變的雙J-T位點。作者設計了Cu摻雜CCH納米線和Fe摻雜CCH，分別產生Cu&Co雙J-T位點和Fe&Co雙J-T位點作為潛在的活性位點。高分辨率TEM（HRTEM）圖像中沒有觀察到金屬團簇或納米顆粒。能量色散X射線（EDX）元素映射證實了Cu在Cu-CCH中的均勻分布，表明Cu均勻摻雜到Cu-CCH中，形成了Cu&Co雙J-T位點。此外，EDX映射圖像證實Fe-CCH中Fe、Co、O和C分布均勻，表明Fe&Co雙J-T位點組裝完成。

圖1. 雙Jahn-Teller位點示意圖

圖2. Cu&Co和Fe&Co雙J-T位點表征

實驗測試發現，在反應5 h后，CCH的CO析出率為1954.9 μmol g^-1，Fe-CCH和Cu-CCH的CO析出率分別為3517.5和8137.9 μmol g^-1。Cu-CCH的PCR選擇性達到92.62%，高于Fe-CCH（88.67%）和CCH（55.33%），優于大多數已報道的Co-/Cu基光催化劑。這種增強的PCR活性和選擇性歸因于雜原子摻雜誘導的不對稱強雙J-T位點，有利于雙J-T位點與中間體的強相互作用。此外，即使經過4次循環（20 h）后，活性仍保持穩定，其形態和晶體結構保持不變。

圖3. CCH、Fe-CCH和Cu-CCH的性能

圖4. CCH、Fe-CCH和Cu-CCH的表征

圖5. 準原位拉曼光譜表征

通過DFT計算和從頭算分子動力學（AIMD），作者研究了可調節的雙J-T位點與增強的PCR活性和選擇性之間關系的起源。在引入強不對稱的Cu&Co雙J-T位點后，可以使C₁中間體的軌道重疊最大化，Cu-CCH與COOH的鍵長Cu-O短于Fe-CCH的Fe-O和CCH的Co-O。因此，COOH*中間體的吉布斯自由能從CCH的1.865 eV明顯降低到Fe-CCH的0.956 eV和Cu-CCH的0.864 eV。CCH、Fe-CCH和Cu-CCH從CO*到CO的能壘比*CHO低，表明CO*的解吸比質子化成CHO*在熱力學上更有利。通過電荷密度差和Bader電荷分析，對*COOH與Cu-CCH或CCH中間態之間的電子轉移進行了可視化和量化。

吸附的*COOH的Bader電荷從CCH表面的0.364 |e|變為Cu-CCH表面的0.399 |e|，表明*COOH中間體與Cu-CCH的相互作用強于CCH。Cu-O鍵更強，Cu-CCH的-ICOHP值為0.76，而CCH的Co-O鍵的-ICOHP值為0.54，表明Cu-CCH與COOH*之間的相互作用更強，吸附構型更穩定，進一步證明了Cu位點在CO₂激發為*COOH過程中的重要作用。總之，對比對稱的Co₂位點，不對稱的Cu&Co和Fe&Co位點在降低速率決定步驟的能壘和抑制H₂析出方面發揮了更重要的作用，實現了更高的PCR活性和選擇性。

圖6. 機理研究

文獻信息

Construction of Asymmetrical Dual Jahn-Teller Sites for Photocatalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304562.

https://doi.org/10.1002/anie.202304562.

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