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1. Angew.: 首次報道！有序介孔金屬間Ga-Pt的相控合成并用于催化ORR

催化頂刊集錦：Nature子刊、Angew.、ACS Catalysis、AM、NML、Small等成果！

調控固體無機金屬材料的原子排列和相結構對于調整其化學、物理和(光)電子性質，從而提高其在各種應用中的性能，特別是在(電)催化方面具有重要意義。金屬間化合物具有原子有序排列，是調制原子結構以實現相應性能精確調控的理想候選物。

例如，金屬間Pd-Sn(iPd-Sn)具有獨特的單斜的i-Pd₃Sn₂和正交的i-Pd₁Sn₁原子結構。有序的i-Pd₃Sn₂能高效催化CO氧化反應，而i-Pd₁Sn₁在α、β-不飽和醛的選擇性加氫反應中具有較高的活性。因此，精確控制有序金屬間化合物的相結構(原子排列)對于合理設計新型功能催化劑材料具有巨大的潛力。

基于此，吉林大學喬振安和四川大學劉犇等成功制備了兩種有序介孔金屬間Ga-Pt(meso–i-Ga-P)納米粒子(其包括具有正交空間群的meso–i-Ga₃Pt₅和具有非對稱手性立方空間群的meso–i-Ga₁Pt₁)，并研究了它們的催化性質。具體而言，研究人員通過對不同陰離子的誘導Ga鹽進行調整，優化了合成過程中的自由能，實現了有序Ga-Pt納米粒子的金屬間相控制。

meso–i-Ga₃Pt₅和meso–i-Ga₁Pt₁的不同原子排列和暴露的Pt位點顯著改變了它們的表面電子和吸附/解吸性質，從而優化了ORR反應趨勢，保持完全相反的催化性能。此外，與meso-Pt和商業Pt/C相比，meso–i-Ga₃Pt₅顯示的ORR活性也略低；具有手性原子排列和典型暴露Pt位點的meso–i-Ga₁Pt₁表現出高的ORR活性，分別比meso–i-Ga₃Pt₅、meso-Pt和Pt/C高5.9、2.4和3.2倍。

總之，這項工作首次報道了金屬間相控制合成和有序meso–i-Ga-Pt納米粒子的應用，為未來探索一系列新的功能介孔金屬間化合物在各種催化和電催化反應中的靶向應用提供了范例。

Ordered Mesoporous Intermetallic Ga-Pt Nanoparticles: Phase-Controlled Synthesis and Performance in Oxygen Reduction Electrocatalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304420

2. Nat. Commun.: 改變溫度以微調納米缺陷，提高催化劑的電催化氧化性能

過去十年來，電催化科學的進展促進了許多相關研究領域的發展，包括析H₂/O₂反應，CO₂還原反應，燃料電池等。在這些領域中廣泛引起關注的一個問題就是開發強大和高效的催化劑，這是推動它們未來發展和應用的關鍵。

迄今為止，大量研究表明，催化劑的元素組成和晶格結構對其電催化性能有很大的影響。相應地，在原子水平上實現催化劑的可控微調已經成為一個研究熱點。然而，這種微調方法很少被報道，少數報道的方法相對復雜，并且基于稀缺和昂貴的材料，使得它們不適合大規模應用。

基于此，清華大學黃霞、耶魯大學Menachem Elimelech和北京林業大學梁帥等以含氮聚丙烯腈(PAN)為原料，將其靜電紡絲成由高度連接的納米纖維組成的多孔膜，并通過熱調諧策略對N和C的原子/晶格排列進行微調。

具體而言，通過簡單地改變碳化溫度，可以控制吡咯氮向石墨氮的轉變，同時燒掉一部分N以產生缺陷；同時，碳化溫度的改變也會影響C基體的晶格狀態，即溫度的升高首先增加了無序缺陷C-sp³構型的比例(有利于電催化反應)，但在高溫(例如1500°C)下其變回有序的石墨C-sp²構型。因此，催化性能可以通過對原子/晶格排列的精細控制來控制。

基于密度泛函理論(DFT)的量子化學計算進一步驗證了這種熱調諧策略的機理。結果表明，最佳熱處理可以提高氧化還原活性、增加電子轉移容量和改善吸附能力，從而大大提高電催化效率；同時研究人員結合多物理模擬，強調了增加電催化活性中心而不是最大化電導率的重要性。

得益于這種調整策略，優化后的CN_900膜電催化普萘洛爾降解效率高，在流通(約2.5 s接觸時間)，高通量(424.5 L m^?2 h^?1)和長期(> 720 min)試驗期間，它以非常低的能耗(0.029 ± 0.010 kWh m^?3order^?1)成功地保持了> 99%的降解率，表明可持續應用的巨大潛力?？偟膩碚f，該項工作系統地研究了CN膜的電催化行為，闡明了相應的反應機理，并且所提出的熱調整策略為未來各種類型催化劑的精確和可控制制造提供了指導。

Subtle Tuning of Nanodefects Actuates Highly Efficient Electrocatalytic Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37676-6

3. Nat. Commun.: C₂H₂雜質<1 ppm！銅納米點電催化乙炔半加氫合成聚合物級乙烯

電催化乙炔半氫化反應(EASH)是一種在環境條件下利用可再生電能進行乙炔半氫化反應(C₂H₂ + 2H₂O + 2e^?→C₂H₄ + 2OH^?)的新方法。其中，EASH可以在水介質中進行，水(H₂O)作為質子源(而不是過量的H₂)。

銅(Cu)是催化乙炔(C₂H₂)選擇性生產C₂H₄的主要催化劑之一，盡管在研究人員對Cu催化劑進行修飾改性以向高效EASH方向努力，但是這些報道的Cu催化劑仍存在高過電位、轉化能效低，以及未能從粗乙烯流中完全除去C₂H₂雜質(<1 ppm)等問題。

基于此，中國科學技術大學曾杰、電子科技大學夏川和鄭婷婷等通過在純C₂H₂氣流下原位電還原碳負載的Cu₂Cl(OH)₃納米顆粒，制備出低配位銅納米點(Cu NDs)作為高效的EASH催化劑。

性能測試結果顯示，在通入純乙炔氣流的三電極流動池中，所制備的Cu NDs的起始電位為?0.15 V_RHE，并且在?0.69 V_RHE時乙烯法拉第效率(FE_C2H4)高達95.9%；同時，當FE_C2H4保持在90.4%以上時，C₂H₄部分電流密度為?452 mA cm^?2。

此外，研究人員還通過自制的雙電極MEA反應器從含有0.5%C₂H₂的模擬天然氣中連續生產C₂H₄，在1.35 × 10⁵ mL g_cat^?1 h^?1空速下可以產生超純的C₂H₄(乙炔雜質<1 ppm)；并且該反應在?50.0 mA cm^?2電流密度下連續運行130小時，性能衰減可以忽略不計。

實驗結果和理論計算表明，與非缺陷Cu(111)面相比，Cu NDs上的未配位Cu位點上C₂H₃*和H*的形成能壘較低；同時，Cu NDs和Cu納米微粒(Cu MPs)上的EASH具有相同的速率控制步驟(Cu NDs：110.7 mV dec^?1，Cu MPs：122.3 mV dec^?1)，并且Cu NDs上較低的Tafel斜率表明吸附的C₂H₂*加氫生成C₂H₃*具有更快的反應動力學，表明Cu NDs上未配位的Cu是選擇性電還原C₂H₂生產C₂H₄和抑制HER的活性位點。

Electrosynthesis of Polymer-grade Ethylene via Acetylene Semihydrogenation over Undercoordinated Cu Nanodots. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37821-1

4. AM: 層狀晶體多步溶解，制備超薄非晶Ni(OH)₂以實現高效尿素氧化輔助產氫

電化學水分解制氫是一種可持續、高效、有前途的綠色能源轉換和儲存技術，可以大大緩解化石燃料短缺和環境污染等問題。然而，水分解的陽極析氧反應(OER)存在較大的熱力學電位，降低了電解水的效率。電化學尿素氧化反應(UOR)由于其較低的熱力學勢壘(0.37V)，其可以代替OER反應來輔助產氫。然而，UOR是一個復雜的六電子轉移過程，反應動力學也很緩慢。因此，迫切需要開發并制備出高效且穩定的催化劑以實現低能耗電催化尿素氧化輔助產氫。

基于此，復旦大學張波和徐一飛等首先合成了NiMoO₄·H₂O(其中含有比以往報道更多的結晶水(1 vs. 0.75))，隨后生成催化UOR的超薄非晶Ni(OH)₂催化劑，并深入研究了NiMoO₄·H₂O在堿性介質中溶解過程的機理。

研究人員利用原位Cryo-TEM、多角度Cryo-ET和原位拉曼揭示了NiMoO₄·H₂O在堿性溶液中的多步溶解過程：1.由于結晶水的損失，NiMoO₄·xH₂O納米片在堿溶液中從NiMoO₄·xH₂O納米棒上剝離；2.剩余的結晶水和Mo物質進一步從NiMoO₄·xH₂O納米片中溶解，最后形成超薄非晶Ni(OH)₂納米片。

得益于超薄和非晶結構，由NiMoO₄·H₂O轉化的Ni(OH)₂催化劑在1.32 V下就可以電氧化成NiOOH物種，并且其在100/640 mA cm^?2電流密度下的電位僅為1.34/1.4 V。

此外，研究人員利用由NiMoO₄·H₂O轉化的Ni(OH)₂作為陽極，Pt/C//GDL作為陰極組裝成陰離子交換膜(AEM)電解槽以進行尿素氧化輔助產氫，其僅需2 V的電壓就能達到650 mA cm^?2的電流密度；該Ni(OH)₂催化劑在尿素氧化輔助析氫AEM電解槽中也表現出較高的穩定性，其在~1.75 V下連續運行50 h而沒有發生明顯性能衰減?？偟膩碚f，該項工作詳細闡述了NiMoO₄·H₂O的多步溶解機理，為高活性非晶態催化劑的制備提供了指導。

Multistep Dissolution of Lamellar Crystals Generates Superthin Amorphous Ni(OH)₂ Catalyst for UOR. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202301549

5. Nano-Micro Lett.: FeNiZn/FeNi₃異質結的低自由能界面耦合，助力高效全水分解

堿性溶液中的電化學水分解是利用可再生間歇能源發電生產清潔和可持續氫能的最有前景的綠色技術。然而，由于析氫反應(HER)和析氧反應(OER)緩慢的動力學導致的水電解需要大的反應過電位，從而導致功耗過高和制氫成本高。

從水分解技術的實際應用來看，開發雙功能電催化劑可以簡化操作過程，降低加工成本，因此需要不斷努力探索高效、低成本的雙功能電催化劑，以促進水電催化在制氫中的廣泛應用。

近日，濟南大學劉宏和徐彩霞等在NiFe泡沫表面層中原位構建高性能雙功能互穿相FeNiZn和FeNi₃金屬間異質結構(FeNiZn/FeNi₃@NiFe)。

最優的FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24 h催化劑對OER和HER均表現出優異的電催化性能，具有較低的過電位和長期耐久性。利用FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24 h作為陰極和陽極的水電解槽僅需1.578/1.759/1.919 V的電池電壓就能達到100/500/1000 mA cm^?2電流密度，并且其在1.83 V電壓下連續運行100小時后電流密度仍保留初始值的92.5%，性能遠優于Pt/C@NiFe (?)| |RuO₂@NiFe(+)電解槽。

實驗結果和理論計算表明，FeNiZn/FeNi₃@NiFe-24 h作為雙功能電催化劑性能優異的原因可歸因于：在微孔NiFe泡沫中原位構建的雙功能納米多孔結構增加了活性中心的密度，從而確保了高效的傳質，而相互連接的空心通道可以促進電解質的傳輸以及與活性中心的完全接觸；集成的三維多尺度多孔結構有利于提高材料的抗氧化性和抗腐蝕性，從而賦予材料強大的結構穩定性和催化耐久性；FeNiZn合金與FeNi₃金屬間化合物之間的強協同作用，從合金化效應、界面耦合和結構效益等方面產生了激發電子調制，這些結構優勢可以產生多種協同作用，以優化吸附/解吸反應物，從而實現HER和OER活性。

Duplex Interpenetrating-Phase FeNiZn and FeNi₃ Heterostructure with Low-Gibbs Free Energy Interface Coupling for Highly Efficient Overall Water Splitting. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01066-w

6. ACS Catal.: 多相界面催化劑電子局部交換，增強生物基平臺化合物高選擇性氧化

將生物質轉化為一系列高附加值的化學品、氫和液體燃料已引起人們的廣泛關注。通常，從生物質衍生的呋喃類物質(例如5-羥甲基糠醛，HMF)的氧化過程中獲得的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被認為是對苯二甲酸的替代物，并作為合成下一代聚酯的合適單體。對于控制FDCA的選擇性和生產速度，高性能多相催化劑在該反應中具有關鍵作用。

傳統的貴金屬或過渡金屬氧化物(例如鉑、金、鈷氧化物及錳氧化物)基催化劑具有高活性，但由于在反應過程中會產生難以分解的腐植酸，這些催化劑的選擇性及穩定性通常較差。因此，有必要設計和開發具有優良催化性能和長期耐久性的高效多相催化劑。

基于此，北京化工大學衛敏和楊宇森等通過對層狀雙氫氧化物(LDHs)前體進行煅燒處理(在400-700°C的空氣中)，成功制備出Co₃O₄/Co₂MnO₄金屬氧化物復合催化劑(CoMn-MOCs)，并且其具有不均勻的界面。

HR-TEM、XAFS、XPS和拉曼光譜證明，在Co₃O₄/Co₂MnO₄非均勻界面發生強電子局部交換作用，即電子從尖晶石中的Mn轉移到氧化物中的Co，其強度可通過調節前驅體的煅燒溫度來調節。因此，優化的CoMn-MOCs-500催化劑對HMF氧化為FDCA反應具有較好的催化性能(轉化率>99%，收率達98%)。

此外，原位實驗研究和密度泛函理論(DFT)計算表明，界面位點(Co²⁺?O?Mn⁴⁺)作為內在活性中心：在Mn⁴⁺位點處，C═O基團經歷了吸附活化，隨后界面晶格氧發生遷移以實現醛氧化成羧酸；同時O₂分子在原位產生的氧空位處經歷了解離。

此外，最優的CoMn-MOCs-500催化劑實現了11種生物質衍生的呋喃類化合物高效轉化為相應的羧酸，表明了該催化劑上選擇性氧化反應的普遍性?？偟膩碚f，該項工作證明了電子局部交換作用觸發的晶格氧遷移率，這為用于生物質平臺化合物氧化反應的高性能催化劑設計提供了理論基礎。

Heterogeneous Interface Catalysts with Electron Local Exchange toward Highly Selective Oxidation of Biomass Platform Compounds. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05090

7. ACS Catal.: 原位技術加理論計算，揭示金屬氧化物上中間體在全pH范圍內的變化

光電化學水分解(PEC)是將太陽能轉化為化學燃料氫的最有前景的途徑之一。但是，由于四電子半反應動力學緩慢，在光陽極發生的析氧反應(OER)阻礙了其效率的提高。OER過程涉及一系列的中間物質，因此了解光陽極/電解質界面產生的中間體的作用對于揭示反應機理和提高析氧反應(OER)的效率至關重要。

基于此，重慶大學肖鵬、張云懷和甘立勇等利用原位技術和理論計算研究了在整個pH范圍內TiO₂、α-Fe₂O₃和WO₃上的反應中間體。

原位試驗結果和理論計算表明，在酸性電解質中OER的性能取決于M═O向M?OOH的轉化，其中M═O是主要的中間物種；在堿性電解質中，OER的性能取決于M?OH向M═O的轉化，其中M═O是主要的中間物種。

根據MSM機制，在M═O同時形成的條件下，它們會趨向于相互耦合產生氧氣；并且在微堿性或中性溶液中，M?OOH和M?OH物種共存。這種對中間體和反應途徑的清晰闡述能夠清楚地解釋在金屬氧化物上OER過程是如何進行的。

此外，研究人員基于實驗現象和理論計算研究了OER性能與反應機理之間的內在聯系。結果表明，M?OH在PEC水氧化過程中具有雙重作用：通常，它作為一個重構中心并抑制光電陽極的性能；只有在高堿性條件下，由于表面密度的變化，M?OH才能作為活性中間體促進PEC水的氧化。不同pH條件下M?OH物種功能的變化，使OER過程由單一位點機制轉變為多位點機制。

綜上，該項工作詳細跟蹤了OER過程中的中間體演化，為理解OER催化機理與光陽極性能之間的關系提供了重要的參考。

Evolution of Intermediates on Metal Oxide Photoanodes in a Full pH Range. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00309

8. Small: Zn-Co-Fe單原子活性大，三金屬協同作用有效增強催化ORR和OER

電化學析氧反應(OER)、氧還原反應(ORR)和氮還原反應(NRR)是解決能源危機、實現可再生能源轉化的有效手段。構建合適的催化劑可以通過降低整體反應能壘和抑制副反應來提高轉化效率和反應選擇性。其中，三原子催化劑(TACs)不僅具有更高的金屬原子載量，而且具有電子結構可調性。然而，由于三原子催化劑合成的困難和復雜的原子構型，TAC的研究仍處于初級階段，并且三種不同金屬原子之間的協同效應尚不清楚。

基于此，哈爾濱工業大學(深圳)邱華軍、李鍇鍇和上海交通大學Kolan Madhav Reddy等通過對金屬-有機框架材料(MOF)前驅體進行熱解，成功制備出手風琴結構的三重單原子ZnCoFe-N-C TAC催化劑。

實驗結果表明，所制備的ZnCoFe-N-C TAC催化劑的ORR半波電位(E_1/2)為0.878 V，比商業Pt/C高28 mV，并且其能夠在0.65 V下連續運行50小時，且電流密度維持在6 mA cm^?2保持不變；對于OER，ZnCoFe-N-C TAC在10 mA cm^-2電流密度下的過電位低至370 mV，Tafel斜率為82.9 mV dec^-1，并且其在1.6 V下連續運行25個小時而沒有發生明顯的活性下降，表明ZnCoFe-N-C TAC具有優異的ORR和OER穩定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，ZnCoFe-N-C TAC催化劑上過渡金屬原子和配位氮原子之間具有明顯的電子轉移，并且該催化劑的d帶中心向費米能級方向移動，減少了反鍵軌道上的電子填充，從而促進H*、OH*和OOH*反應中間體在催化劑表面的吸附，這有助于提升ZnCoFe-N-C TAC的ORR和OER的活性。

此外，利用ZnCoFe-N-C TAC組裝的Zn-空氣電池具有高比容量(液態: 931.8 Wh hkg_Zn^?1)、功率密度(液態: 137.8 mW cm^?2；全固態: 107.9 mW cm^?2)和良好的循環穩定性，優于Pt/C-IrO₂基Zn-空氣電池?？傊?，該項工作為合理設計M?N?C基催化劑中的三金屬活性中心提供了一種有效的途徑，并且為多元SAC的設計提供了指導。

Revealing Atomic Configuration and Synergistic Interaction of Single-Atom-Based Zn-Co-Fe Trimetallic Sites for Enhancing Oxygen Reduction and Evolution Reactions. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202300612

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