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合金負極材料(Si, Ge, Sn)由于具有更高的比容量，是高能量密度電池的理想選擇。Ge負極具有1568 mAh g^-1的理論容量，與其他合金負極相比，由于更小的帶隙和優越的鋰擴散率而產生更高的本征電子導電性，因此特別適用于先進的高倍率鋰離子電池。然而，由于其循環性差，在實際應用中受到了極大的阻礙。然而，到目前為止對鍺負極的循環性能衰減的認知仍無定論。

成果簡介

近日，中科院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員，董杉木研究員團隊研究表明，與傳統觀點相反，失效陽極中的大部分鍺材料仍然保持良好的完整性，不會發生嚴重的粉碎，然而容量的衰減與氫化鋰（LiH）的界面演化明顯相關。作者通過將電化學性能研究與鍺的形態演化聯系起來，系統地研究了氫化鋰在鍺陽極變質中的作用，研究表明氫化鋰和Ge反應引起的SEI持續增厚對Ge陽極的失效起了首要作用。

該成果以題目為“Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution”的論文發表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文詳解

Ge和SEI的相關演化

圖1. 循環鍺粒子的形態和界面成分。

作者組裝了一個半電池裝置用于電化學循環，其中鋰金屬可以提供過量的Li⁺。考慮到大尺寸粒子的使用可以使進化更明確，因為更顯著的形態變化，本研究中使用的微米顆粒的直徑范圍為20~30 μm。帶有鍺電極的半電池表現出典型的快速容量衰減行為，這與之前的研究非常一致。如圖1所示，在第10個循環后，顆粒內部的微裂紋較在第1個循環后的顆粒內部的微裂紋明顯增加，這可以歸因于鋰化和脫氫過程中的體積的膨脹和收縮。雖然裂紋繼續增加，但顆粒在50次循環后仍保持良好的完整性，沒有壓裂成完全孤立的碎片或失去電子接觸(圖1)。

此外，其最顯著的特征是隨著循環次數不斷增加，在Ge粒子表面的涂層不斷增厚。考慮到后向散射電子成像的亮度因元素的重量而不同，并且重元素在SEM圖像中比較輕的元素顯得明亮。如圖1所示，涂層的圖像明顯比導電劑或粘合劑的圖像更亮，并且比大塊Ge顆粒的圖像更暗。因此，該涂層可以被驗證為可能包含Ge元素的SEI。第一個循環后Ge上的SEI太薄，無法識別。但在循環后繼續增厚，某些區域的厚度在50個循環后甚至可達到10 μm。SEI增厚的SEI不僅意味著活性鋰和電解質的巨大消耗，而且通常會增加電極的電子和離子輸運電阻。

有趣的是，除了在SEI中觀察到的少量傳統成分，所有的高分辨率TEM（HRTEM）圖像和不同循環對應的粒子的FFT圖像都可以清楚地識別出一個新相Li₄Ge₂H的存在（圖1）。此外，隨著周期的增加，可以很容易地觀察到Li₄Ge₂H信號數量的增加，這說明Li₄Ge₂H可能是導致SEI異常增厚的主要罪魁禍首，也可能與Ge陽極容量的嚴重下降有關。因此，探索Li₄Ge₂H的起源對于闡明G額陽極的潛在變質作用至關重要。由于Li₄Ge₂H的寄生反應中的形成涉及Li和H元素，作者推測氫化鋰可能參與了該反應。

氫化鋰在Ge-SEI進化中的作用

圖2. 鍺電極循環過程中氫化鋰組分的演化。

作者采用了在線氣體分析質譜（MS）系統的定量滴定法，進一步研究了鍺陽極在鋰化和脫化過程中氫化鋰的演化（圖2a)。通過分解不同鋰化度的Li|Ge半電池，獲得了用于滴定的樣品（Ge電極）。作者檢測到氘氧化物（D₂O）分別與鋰鍺合金和氫化鋰反應生成D₂和HD氣體。如圖2c和2d所示，鋰化過程中氫化鋰的積累可以歸因于在密封電池系統中的電極/電解質界面上形成R-H⁺的寄生反應或氫氧化鋰與活性鋰之間的反應。有趣的是，在脫礦過程中，氫化鋰的變化趨勢與鋰鍺合金有明顯的不同（圖2d）。積累的氫化鋰在鋰鍺合金第一解極階段緩慢下降，在Ge電極的第二個脫鋰平臺開始時急劇下降。此外，即使在20個周期后，也可以觀察到鋰化/脫化過程中氫化鋰的演化（圖2b），表明在脫鋰過程中消耗氫化鋰的反應在循環過程中不斷發生。在此基礎上，作者探索了鍺脫鋰反應的機理。鍺粒子的脫鋰路徑如下：

c-Li₁₅Ge₄→a-Li_xGe→a-Ge

圖2c所示的半電池充電曲線上的兩個平臺完全對應于鋰化Ge的兩個脫鋰步驟。在第一個脫鋰階段，晶體Li₁₅Ge₄（c-Li₁₅Ge₄）轉變為非晶-Li_xGe（a-Li_xGe），氫化鋰的含量略有降低。然后，在第二次脫鋰平臺上，隨著Li⁺從電極中完全去除，氫化鋰含量迅速下降（圖2d）。這些結果表明，氫化鋰的轉化將發生在Ge相的出現期間，作者提出的反應路徑如下：

Step 1: 3 LiH + Ge → LiGe+2LiH+0.5H₂

Step 2: 2LiH + LiGe → 0.5 Li₄Ge₂H +LiH +0.25 H₂

為了驗證這些反應，作者將氫化鋰和Ge通過球磨過程進行混合（圖3a），并采用質譜滴定技術對氫化鋰與Ge之間的反應過程進行了監測。

圖3. Ge與氫化鋰反應的驗證。

如圖3d所示，隨著研磨時間的延長，氫化鋰的含量逐漸減少，而Li_xGe的含量的增加可以忽略不計。此外，相應的選擇區域電子衍射（SAED）圖樣清楚地顯示了可識別[010]的Li₄Ge₂H晶體和可識別的[112]Ge晶體區軸，而不是在研磨的樣品中的Li_xGe（圖3b和3c）。這揭示了氫化鋰在第二次脫鋰過程中消失的原因。在脫鋰過程中形成的Ge與氫化鋰反應形成Li₄Ge₂H，這在增厚的SEI中起著關鍵作用。因此，氫化鋰與Ge之間的接觸面積逐漸減小，從而減少了氫化鋰的消耗。

因此，經過20個循環后，氫化鋰在完全脫鋰狀態下在陽極上積累（圖2b）。為了鑒定Li₄Ge₂H對電化學性能的影響，作者對不同電極下半電池進行了充放電試驗。如圖3e所示，在Li₄Ge₂H的存在下，Ge電極的放電容量嚴重衰減。特別是電池不能完成脫鋰過程，這說明Li₄Ge₂H極大地干擾了界面質量傳遞和電荷轉移過程。這一現象有力地證實了生成的Li₄Ge₂H不是一個有益的SEI組分，它會顯著降低循環性能。

圖4. Ge上SEI的演化示意圖。

結合SEM和MS光譜提供的證據，作者建立了Ge的失效機理（圖4）。結果表明，Ge上SEI增厚源于氫化鋰與暴露Ge之間的不可逆和不可抑制反應。生成的離子電導率較差的Li₄Ge₂H會不斷聚集在Ge粒子表面，中斷陽極上的離子傳輸網絡，造成嚴重的活性鋰損失。隨著電阻層的增長，因為容量保持與電阻層厚度呈負相關，含鍺電解質電池的容量快速衰減。

文獻信息

Guodong Chen, Jinran Sun, Jiedong Li, Xiaofan Du, Gaojie Xu, Shanmu Dong, and Guanglei Cui. Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution. Angewandte Chemie International Edition. 2023, e202306141.

https://doi.org/10.1002/anie.202306141

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