在燃料電池中，位于鈦和石墨氣體擴散層之間的高界面接觸電阻顯著降低了電池效率。為了改善其導電性能，上海交通大學徐竹田等人 基于第一性原理計算，結合肖特基-莫特理論和玻爾茲曼輸運方程，研究了35種金屬摻雜劑對接觸電阻和電導率的影響。 基于投影增強波（PAW）方法，作者利用維也納從頭算模擬包（VASP 5.4.4）進行第一性原理計算 ，并采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）參數化的廣義梯度近似（GGA）來描述電子交換相關勢。 此外，作者使用基于SCAN meta-GGA的非自洽計算來更好地估計帶隙。TiO2 /石墨異質結中表層中心的鈦原子被取代，而Ti0.94 M0.06 O2 中的晶體中心原子被摻雜劑原子取代（M為摻雜劑）。作者將平面波截斷能分別設置為500eV和450eV，并分別用于計算電導率和肖特基勢壘，以及使用均勻的20×20×20和4×2×2 Monkhorst-Pack k網格分別對Ti0.94 M0.06 O2 和摻雜的TiO2 /石墨異質結中的布里淵區（BZ）進行了采樣。直到總能量小于1.0×10?5 eV，并且每個原子上的赫爾曼-費曼力分別小于1.0×10-2 和2.0×10-2 eV·??1 ，自洽場迭代計算才停止，并且電導率和肖特基勢壘計算過程中的所有原子位置都保持弛豫。金紅石TiO2 （110）/石墨（001）的異質結如圖1a所示，其中金紅石型TiO2 晶體具有四方結構，并且具有P42 /mnm空間群（No. 136）。為了在界面處獲得更精確的肖特基勢壘，作者在TiO2 （110）上考慮了懸掛鍵（DBs）。此外，作者將界面接觸距離設置為0.34?，因為在該距離處可以獲得最低的單點能量，并可以形成n型肖特基勢壘。如圖1（b）所示，肖特基勢壘高度為1.25eV。 因此，電子易于從石墨傳輸到導帶。TiO2 和石墨的能帶結構如圖1（c）和（d）所示，基于SCAN函數計算的TiO2 帶隙為3.2eV，這證實了金紅石型TiO2 的導電性較差。然而，石墨具有良好的導電性。 基于結構優化的TiO2 /石墨異質結，作者使用肖特基勢壘理論獲得了不同金屬摻雜系統的肖特基勢壘高度。如圖2（a）和（c）所示。當TiO2 摻雜Zr、Mo、Cu、Zn、Cd等時，會形成p型肖特基勢壘。電子從石墨傳輸到價帶。相反，V、Nb、Ta、Cr、W、Sb摻雜的TiO2 產生n型肖特基勢壘，并且電子從石墨轉移到導帶。而界面傳輸效率取決于肖特基勢壘的高度。肖特基勢壘越高，傳導效率越低，反之亦然。 此外，在Mo、Cu、Zn和Cd摻雜的系統中形成歐姆接觸，因為費米能級位于價帶中。如果摻雜有Sc、Y、Ag、Au、V、Nb、Ta、W、Tc、Sb等的TiO2 ，則肖特基勢壘降低超過1.0eV，并顯著降低界面接觸電阻。因此，p型和n型系統的肖特基勢壘高度由費米能級和VBM、CBM之間的相對距離決定。如圖2（b）和（d）所示，對于大多數系統，費米能級可以改變，這進一步決定了肖特基勢壘的高度。因此，通過研究石墨和摻雜劑對異質結費米能級的影響，可以揭示異質結的形成機理。 作者研究了摻雜TiO2 與石墨接觸前后的電子結構，分析了不同摻雜體系的PDOS。Mo、Cd、W、Ge、Sb摻雜的TiO2 中第一層在與石墨接觸之前和之后的PDOS如圖3和圖4所示。根據費米能級的位置，摻雜系統可以分為三種類型。第一種類型是p型，其中費米能級位于價帶中，如摻雜的Cd、Mo。而第二類是n型，其中費米能級移動到導帶中，例如摻雜Nb、Sb。第三類是費米能級位于W摻雜的禁帶中。 Mo、Cd、W、Ge、Sb摻雜的TiO2 和石墨之間的PDOS相互作用如圖4所示。當界面形成時，摻雜體系（如Ge和TiO2 ）的費米能級發生顯著變化。可以看出，費米能級從?3.25 eV增加到?0.56 eV，如圖4e所示。相反，通過圖3（c，e，f）與圖4（c，e，f）相比，費米能級與VBM、CBM之間的相對距離沒有改變。但由于其與石墨的相互作用，這些系統的費米能級也增加了。例如，當摻雜Sb和石墨之間的界面形成時，費米能級從-0.78 eV增加到0.28 eV。同樣，Cd摻雜系統的費米能級從?3.52eV增加到?1.98eV。事實上，費米能級與VBM、CBM之間的相對距離受到TiO2 /石墨中耗盡層和積聚層分布的影響。 如圖5a所示，石墨電子移動到摻雜的TiO2 中，導致明顯的電荷重排，并且費米能級顯著增加。如圖5（f）所示，Ge-TiO2 /石墨異質結中存在明顯的電荷重排，這導致摻雜系統的費米能級增加。相反，當Cd、Sb等摻雜體系與石墨相互作用時，耗盡和積累層主要位于界面處的空間電荷區，具體如圖5（d）和（h）所示，它不會導致那些摻雜系統中費米能級的顯著變化。因此，即使Cd、Sb摻雜系統的費米能級分別增加了1.54eV和1.06eV，費米能級與VBM、CBM之間的相對距離也沒有像圖4（c）和（f）中的PDOS那樣變化。 此外，在界面處形成了從石墨層指向摻雜系統的內置電場，其可以提高從石墨到摻雜TiO2 的電子傳輸效率。如圖5所示，內置電場越強，電子傳輸效率就越高，而電場的強度取決于空間電荷區中耗盡層和積聚層的分布。由于界面中Ti-3d、C-2p和O-2p的原子軌道雜化，鈦、氧和石墨原子之間存在電子傳導路徑。原子之間的單一傳導路徑不利于進一步提高界面處的電子傳輸效率。然而，在Zn、Cd等摻雜的體系中，單一的傳導路徑消失了。因為這些摻雜劑比異質結中的鈦原子具有更強的電子親和力。如圖5（b）、（c）和（d）所示，摻雜劑僅對價帶最大值有貢獻，并形成了更強的內建電場，從而可以進一步增強電子導電性。 在所有摻雜的TiO2 /石墨異質結中，費米-狄拉克錐都沒有被破壞。其中石墨的能帶結構和ELF與TiO2 和Sb、Zr等摻雜體系相互作用如圖6所示。此外，作者還分析了石墨在不同異質結中的ELF，并且發現石墨原子之間形成共價鍵，以及石墨在異質結中仍具有良好的導電性。 圖7. 電導率σ，載流子濃度n，弛豫時間τ和有效質量m 如圖7a所示，TiO2 的電導率約為0S/cm，其電導率極低，而在摻雜Nb、W、Sb、Mo之后，電導率增加到4.7 × 103 ～4.7 × 106 S/cm。然而，V、Tc、Au摻雜的TiO2 電導率仍然約為0S/cm，并且電子幾乎不能通過這些系統傳輸。如圖7（b）所示，V、Tc、Au摻雜TiO2 的載流子濃度直接導致其導電性變差。 此外，如圖7（c）所示，V摻雜體系的電子弛豫時間為5.0 × 10-16 s，而較短的弛豫時間可以增加聲子、雜質、晶界等的電子散射率。如圖7（d）所示，V摻雜體系的電子有效質量為33.8Me，這直接導致弛豫時間更短。而電子有效質量越小，弛豫時間越長，電子散射率越低。
結果表明，接觸電阻取決于石墨引起的電荷分布。當電荷耗盡和累積層分布在空間電荷區域中時，接觸電阻取決于導電性。如果整個異質結中發生電荷重排，則接觸電阻由電子注入決定。 此外，在摻雜了Zn、Cd等的TiO2 中，鈦、氧和石墨原子之間的單一導電路徑消失了，因為這些摻雜劑在異質結中具有更強的電子親和力。同時形成更強的內置電場，可以進一步增強電子導電性。
Sun Hu et.al Effects of charge rearrangement on interfacial contact resistance of TiO2 /graphite from first-principles calculations Applied Surface Science 2023， DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.157640 https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157640 計算內容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖 、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能 等 。
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