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成果簡介

鈣鈦礦作為固體氧化物電解池（SOECs）的陽極具有優(yōu)異的高溫析氧（OER）活性。然而，很少有人研究離子有序度與OER性能之間的關(guān)系。

基于此，中科院大連化學(xué)物理研究所包信和院士、汪國雄研究員和宋月鋒副研究員等人報道了一系列具有不同離子順序的鈣鈦礦PrBaCo_2-xFe_xO_5+δ（PBCF_x，x=0、0.5、1，分別記為PBC、PBCF31和PBCF22）作為SOEC陽極。通過中子粉末衍射（NPD）、同步加速器X射線粉末衍射（SXRPD）和高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）元素圖確定了離子的有序。

非原位、準(zhǔn)原位和原位表征以及密度泛函理論（DFT）計算證實，氧空位濃度、氧離子遷移率和OER活性都受到A位點陽離子有序的促進(jìn)，而受到氧空位有序的抑制。因此，作者采用A位點有序和氧空位無序的PrBaCo₂O_5+δ（PBC）陽極的SOEC在800 °C和2.0 V下表現(xiàn)出高達(dá)3.40 A cm^?2的電流密度。該工作揭示了離子排序在高溫OER性能中的關(guān)鍵作用，為SOECs新型陽極材料的篩選開辟了新的途徑。

研究背景

固體氧化物電解池（SOEC）是一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置，可以將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)物質(zhì)，同時將可再生電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行儲存。SOECs中的CO₂電解可分為兩個半反應(yīng)：陰極處的CO₂還原反應(yīng)和陽極處的OER，由氧離子通過電解質(zhì)的輸運耦合：

由于陽極極化對總性能的影響在高電流密度下占主導(dǎo)地位，因此篩選用于高溫OER的高性能陽極材料對SOEC至關(guān)重要。高溫OER由幾個基本過程組成，包括氧離子在電解質(zhì)/電極界面上的傳輸、氧離子從陽極體向表面的遷移、氧從三相邊界（TPBs）向表面的溢出和O₂分子向陽極外表面的擴散。因此，高溫OER活性與陽極氧離子遷移率和氧空位濃度密切相關(guān)。

雙鈣鈦礦PrBaCo₂O_5+δ（PBC）具有較高的混合離子和電子導(dǎo)電性以及優(yōu)異的氧表面交換和遷移速率，是一種很有前途的SOEC陽極材料。在A位點有序雙鈣鈦礦中，氧空位主要分布在Pr-O平面上，而不是在單鈣鈦礦中隨機分布。

A位點有序雙鈣鈦礦Pr-O面高濃度的氧空位和降低的M-O鍵強度提供了快速的氧擴散通道，從而導(dǎo)致氧遷移速率優(yōu)于A位點無序單鈣鈦礦。因此，A位點陽離子和氧空位排序?qū)︹}鈦礦的氧空位分布和氧離子遷移率，進(jìn)而對鈣鈦礦的高溫OER性能有著復(fù)雜的影響，但該影響尚不清楚且很少被研究。

圖文導(dǎo)讀

作者仔細(xì)研究了PBCF22、PBC和PBCF31的晶體結(jié)構(gòu)和離子排序。其中，PBCF22為立方結(jié)構(gòu)，PBC和PBCF31分別為四方結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度從室溫（RT）上升到800 ℃時，晶格膨脹引起的峰移角度減小，所有樣品都沒有發(fā)生相變化，證實了所有樣品在反應(yīng)溫度下的晶體結(jié)構(gòu)都與室溫下相同。PBCF22為單立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（Pm-3m），其中A位點Ba和Pr原子隨機分布在（0.5, 0.5, 0.5）處。PBC和PBCF31呈四方結(jié)構(gòu)（P4/mmm）。雙鈣鈦礦的微觀結(jié)構(gòu)看作是一個無限的共享角的CoO₆八面體網(wǎng)格，其中A位點陽離子交替占據(jù)八面體之間的空間，沿c軸形成雙-單立方晶胞。

圖1. 晶體結(jié)構(gòu)與離子分布

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了不同離子順序下PBCF_x的氧空位形成能力。移除PBCF_x表面或體中的一個氧原子來模擬表面或塊體氧空位的形成，所需的能量定義為表面氧空位形成能（E_vfs）或塊體氧空位形成能（E_vfb）。需注意，PBC和PBCF31去除的塊體氧原子位于Pr-O平面，并且在PBCF31中，與本征氧空位相鄰。單晶PBC的E_vfb為-3.11 eV，低于PBCF22（-0.07 eV），表明A位點有序鈣鈦礦的Pr-O層比無序鈣鈦礦的MO₆配位八面體更有利于氧空位的形成。而PBCF31的E_vfb高于PBC，說明鈣鈦礦中氧空位的有序性使得氧空位在Pr-O平面的形成更加困難。

同時，PBC（-0.56 eV）比PBCF22（-0.36 eV）更低的E_vfs也證實了A位點有序鈣鈦礦更容易形成表面氧空位，而PBCF31 E_vfs的增加進(jìn)一步驗證了氧空位有序?qū)Ρ砻嫜蹩瘴恍纬傻淖璧K作用。DFT計算結(jié)果表明，PBC的解吸強度和失重率高于PBCF31和PBCF22，表明PBC具有更強的氧空位形成能力。

圖2. DFT計算結(jié)果

圖3. PBCF_x陽極SOEC的原位XPS表征

圖4. PBC和PBCF31陽極SOEC的TOF-SIMS表征

作者制備了以PBCF_x陽極和La_0.6Sr_0.4FeO_3-δ-Sm_0.2Ce_0.8O_2-δ（LSF-SDC）陰極的SOECs，并在800 ℃下進(jìn)行了測試，評估PBCF_x中離子順序?qū)O₂電解陽極OER動力學(xué)的影響。不同電壓下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）顯示，不同陽極的SOECs具有幾乎相同的歐姆電阻（R_Ω），但極化電阻（R_p）不同。單晶PBC陽極在1.2、1.4和1.6 V下R_p分別為0.11、0.07和0.05 Ω cm²，明顯低于無序PBCF22和雙序PBCF31陽極的R_p。

在不同電壓下，A位點有序PBC陽極比無序PBCF22陽極和雙有序PBCF31陽極表現(xiàn)出更高的電流密度，在測試過程中CO產(chǎn)物的法拉第效率（FE）接近100%，同時在2.0 V時的最高電流密度達(dá)到3.40 A cm^?2。此外，在1.2 V電壓下對PBC陽極進(jìn)行穩(wěn)定性測試，穩(wěn)定性測試200 h后略有下降，表明PBC陽極的SOEC具有較高的電解性能和穩(wěn)定性。因此，A位點陽離子和氧空位的排列順序?qū)﹄娀瘜W(xué)性能有著至關(guān)重要且不可忽視的影響。

圖5. 含PBCF_x陽極的SOEC在800 °C下的電化學(xué)性能

文獻(xiàn)信息

Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307057.

https://doi.org/10.1002/anie.202307057.

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