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成果簡介

電催化CO₂還原產生的可再生甲烷(CH₄)被視為一種可持續的、通用的能源載體，與現有的基礎設施兼容。然而，傳統的堿性和中性的CO₂-to-CH₄系統會使CO₂生成碳酸鹽，并且恢復損耗的CO₂需要輸入額外能量，使得CH₄的生產能耗大幅度提高。

多倫多大學Edward H. Sargent院士、David Sinton院士等人通過配位策略，在酸性條件下進行選擇性電催化CO₂還原產生CH₄。作者通過將Cu與多齒供體位點結合來穩定游離Cu離子。研究發現，乙二胺四乙酸中的六齒體供體位點能夠螯合Cu離子，調節Cu簇大小并形成Cu-N/O單位點，在酸性條件下實現高的CH₄選擇性。

作者報道了在100 mA cm^-2時，CH₄法拉第效率為71%，總輸入CO₂的損失小于3%，從而生產每噸CH₄耗能僅為254 GJ，是現有電力生產路線的一半。

相關工作以《Single-site decorated copper enables energy- and carbon-efficient CO₂?methanation in acidic conditions》為題在《Nature Communications》上發表論文。這也是Edward H. Sargent院士、David Sinton院士兩位大佬強強合作的今年第八篇Nature子刊！

圖文導讀

圖1. 不同系統的原理圖及技術能量分析

本文展示了一種在酸性條件下工作的、生產CH₄的膜電極組件(MEA)系統(圖1d)。通過內部通道雙極膜，內部重新捕獲和回收CO₂，消除了下游CO₂再生或分離的需要。

為了提高CH₄的選擇性并減少該酸性體系中的析氫反應(HER)，作者采用了原位多齒配位策略，使用具有多齒的分子作為修飾，來限制Cu(II)從酞菁銅(CuPc)前驅體中釋放出來，并調節Cu簇的大小。

作者篩選了一系列具有不同多齒位點作為修飾的候選分子，發現乙二胺四乙酸(EDTA)通過六齒配位螯合Cu離子比低多齒配位分子更強。通過EDTA修飾，作者得到了Cu-N/O單位點修飾的低配位Cu簇，促進了CO₂RR生成CH₄。

圖2. 電催化CO₂RR性能

為了提高CH₄的選擇性，作者采用了對CO₂電化學甲烷化具有選擇性的低配位Cu策略。在CO₂RR過程中，通過原位還原Cu(II)Pc前驅體并使用導電碳納米顆粒(CNP)作為調節劑，可以產生低配位的Cu位點，從而限制了Cu簇的大小。在沒有CNP的約束作用下，自由Cu離子容易聚集成大的Cu簇，形成高配位數的位點，使反應從CO₂加氫轉變為C-C偶聯。CNP可以使金屬Cu團簇立體分布，限制Cu團聚尺寸，這是保持CO₂加氫活性的必要條件。

在固定的CuPc/CNP比例為1.5:1下對EDTA負載量進行篩選。在最優條件下，在100 mA cm^-2時，EDTA/CuPc/CNP的CH₄的FE達到71%，比CuPc/CNP提高了20%。CH₄的FE在50 ~ 200 mA cm^-2的寬電流窗口內保持> 60%，全電池電位<4.2 V。CH₄的FE在初始1小時內保持不變，表明多齒螯合效應對Cu離子的調節。

對照樣品EDTA/CNP僅顯示出痕量CH₄的FE(~4%)和更多的H₂的FE(~90%)(圖2b)，這表明在沒有Cu位點的情況下，EDTA不是CO₂-to-CH₄轉化的活性催化劑。在沒有CNP的情況下，EDTA修飾的CuPc (0.1 mg/cm²)的CH₄的FE為48.9%(圖2c)，比具有相同負載的原始CuPc電極高20%。這些結果證明了EDTA的多齒螯合作用在提高CH₄的FE中的關鍵作用。

圖3. 催化劑的表征

為了研究多齒螯合效應并探討CH₄選擇性增強的機制，作者利用原位XAS研究了Cu在100 mA cm^-2電流密度下的電子態和配位數。以金屬Cu、CuO、Na₂[Cu(EDTA)]樣品為參考，對含有EDTA和不含有EDTA的CuPc/CNP樣品進行了分析。從XANES光譜中發現，無論有無EDTA修飾，在8991 eV處都存在原始Cu(II)峰。

這些Cu(II)的原始峰在CO₂RR過程中移至8980 eV，表明Cu的電子態從Cu(II)降低到Cu(0)(圖3a)，正如預期的那樣，Cu團簇是在CO₂RR過程中由CuPc還原形成的。與未修飾的CuPc/CNP樣品相比，EDTA修飾的CuPc/CNP樣品在8980 eV和8991 eV之間的能量位置略高，表明在CO₂RR過程中Cu物種的氧化狀態得到了保存(圖3a)。

然后，作者獲得了原位EXAFS光譜來研究Cu配位環境。未修飾樣品在CO₂RR過程中Cu-N/O峰急劇下降(配位數從3.8降至0.6)，表明Cu發生了團聚(圖3b)。Cu聚集導致CO₂RR過程中CH₄選擇性下降。經EDTA修飾后，Cu-Cu峰在前30 min升高，Cu-N/O峰下降，隨后保持穩定，說明Cu離子通過螯合作用進行調控。

因此，這里可以認為在CO₂RR過程中，額外的Cu-N/O位點將修飾小的Cu團簇。EDTA修飾樣品的Cu-Cu鍵配位數(5.4)小于未修飾CuPc/CNP(6.7)，說明多齒螯合對Cu簇大小的約束作用。EDTA修飾樣品的Cu-N/O配位數(2.5)大于未修飾樣品(0.6)。作者將增強和穩定的CH₄的FE歸因于EDTA對Cu離子的螯合作用，這限制了Cu簇的大小并產生了額外的Cu-N/O活性位點。

圖4. CO₂還原成CH₄的DFT計算

為了進一步探討修飾Cu-N/O位點對提高CH₄選擇性的影響，作者對一系列[C₁₀H_14+/-nCuN₂O₈]^n+/-(n=0、1或2)復合結構進行了DFT計算。作者給出了[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]和[C₁₀H₁₅CuN₂O₈]⁺復合結構中Cu活性位點上CO₂到CH₄的最低能量途徑的自由能圖(圖4a)以及每個基本步驟對應的原子構型(圖4b)。

CH₄的生成源于CO₂在[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]上的熱力學抑制吸附和質子化(圖4a)，與Cu(111)面上的結果相似，自由能變化分別為0.28 eV和0.63 eV。電位決定步驟(PDS)是*OCH₃質子化成*O+CH₄，自由能變化為0.80 eV。作者注意到[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]和[C₁₀H₁₅CuN₂O₈]⁺之間的質子化/去質子化(圖4a)是一個熱中性的步驟(步驟5的自由能為0.08 eV，步驟9到步驟0的自由能為-0.02 eV)。

[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]和[C₁₀H₁₅CuN₂O₈]⁺的這種構型可以穩定*CHO和*O的吸附，降低了*CO質子化為*CHO和*OCH₃質子化為*O所需的自由能。Cu(111)表面的PDS是*CO的質子化(即*CO-to-*CHO)，自由能變化為0.85 eV。

與Cu(111)面相比，作者發現[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]能夠吸附CO₂，并且在PDS中表現出相當的自由能變化，這表明[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]為CO₂-to-CH₄過程提供了額外的活性位點。[C₁₀H₁₄CuN₂O₈]位點的形成也阻止了Cu簇的聚集，降低了Cu(111)面上*CO的覆蓋率，抑制了C-C耦合，共同提高了CH₄的選擇性。

綜上，DFT計算表明，這些N/O配位的Cu修飾位點通過穩定*CHO和*O關鍵中間體的吸附來提高CH₄選擇性。

文獻信息

Single-site decorated copper enables energy- and carbon-efficient CO₂ methanation in acidic conditions，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38935-2

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/05/aabb066816/

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