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成果簡介

電催化還原一氧化氮（NO）制取氨氣（NH₃）是一種很有前途的氨合成方法，但由于缺乏高效的電催化劑，電催化NO還原反應（NORR）的性能有待進一步提高。基于此，湖南大學王雙印教授和陳晨副教授（共同通訊作者）等人報道了一種由軸向氧原子橋接在氮摻雜碳納米片（O-Fe-N₆-Cu）上的原子銅鐵雙位點電催化劑（CuFe DS/NC），并用于NORR，其在中性電解質中電還原NO為NH₃的效率很高。

實驗測試發現，在-0.6 V vs. RHE下，CuFe DS/NC的法拉第效率（FE）高達90%，NH₃產率為112.52 μmol cm^?2 h^?1，顯著高于Cu單原子催化劑（FE為63.83%、產率為61.08 μmol cm^?2 h^?1）、Fe單原子催化劑（FE為74.70%、產率為73.90 μmol cm^?2 h^?1）以及文獻中所有NORR單原子催化劑。此外，采用CuFe DS/NC正極組裝的Zn-NO電池的功率密度為2.30 mW cm^?2。密度泛函理論（DFT）計算表明，雙金屬位點可以通過改變速率決定步驟和加速質子化過程來提高電催化NORR活性。

研究背景

有毒氮氧化物的排放直接造成許多環境問題，其中大部分由火力發電和汽車尾氣產生，因此開發先進的脫氮催化材料具有重要的意義。目前流行的氧化法和選擇性催化還原法（SCR）都需要昂貴的貴金屬才能實現，而且產物通常是沒有附加值的化學品。新興的電催化技術可在溫和條件下將NO廢氣轉化為多種高附加值化學品（NH₃、NH₂OH、N₂H₄等），其中NH₃具有極其重要的作用。傳統的Haber-Bosch工藝能耗高、溫室氣體排放量大，使得電催化還原NO制取NH₃是一種很有前景的NH₃合成策略。然而，開發一種高效的NORR電催化劑還面臨著巨大挑戰。

圖1. 電催化還原NO為NH₃的示意圖

近年來，單活性位點催化劑具有極高的原子利用率，受到了廣泛關注。研究人員發現，氮摻雜碳負載的單金屬位點（Nb、Al、Mn、Fe和Cu）催化劑表現出高效的電催化NORR性能，但這些單金屬位點催化劑產生氨氣的最大法拉第效率（FE）小于78%。對比相應的單金屬位點催化劑，由于雙金屬位點的協同作用，雙原子位點催化劑可以顯著提高電催化活性。但是，雙原子位點催化劑在電催化NORR中的應用還沒有深入研究。

圖文導讀

通過配位聚合物的熱解，將Fe單原子、Cu單原子和雙原子CuFe活性位點固定在氮摻雜碳納米片上（分別記為Fe SA/NC、Cu SA/NC和CuFe DS/NC）。從CuFe DS/NC的TEM和HAADF-STEM圖像中可以看出，氮摻雜碳納米片上的所有亮點都均勻分布，沒有觀察到聚集的金屬物質，表明Fe和Cu位點的原子分散結構。X射線能譜（EDS）測圖表明，Fe、Cu和N均勻分布在碳載體上。

圖2. CuFe DS/NC的制備與表征

通過CuFe DS/NC在Ar和NO飽和電解質中的線性掃描伏安（LSV）曲線，觀察到電流密度顯著增加，表明發生了電化學NORR。在-0.6 V下，CuFe DS/NC的法拉第效率（FE）和NH₃產率分別達到90%和112.52 μmol cm^-2 h^-1，顯著高于已報道的大多數NORR催化劑和所有NORR單原子催化劑。

通過NMR對NH₃產率的量化結果表明，在-0.6 V時，CuFe DS/NC的FE和NH₃產率分別為89.94%和113.56 μmol cm^-2 h^-1。在Ar氣氛、碳紙作為工作電極、不施加電壓的條件下，幾乎沒有NH₃產生。此外，在6次循環中，NH₃的產率和FE在CuFe DS/NC上的保留率分別為91.76和100%。

圖3. CuFe DS/NC的NORR性能

作者研究了NO-NH₃轉化途徑，并給出了O配體修飾Fe SA/NC、CuFe DS/NC和Cu SA/NC的自由能圖。鑒于O-Cu SA/NC對NO的正吸附，*NHO的活化和形成比較困難，作者主要對O-Fe SA/NC、O-CuFe DS/NC進行分析。其中，NO還原遵循*NHO-*NHOH-*NH-*NH₂-NH₃途徑。Fe SA/NC上NORR的決定速率步驟（RDS）為*NHO→*NHOH，正自由能為+0.58 eV，小于已報道的大多數催化劑。

在TM-N-C體系中引入Cu原子后，RDS轉化為*NO-*NHO，最大上浮能量為+0.39 eV，CuFe DS/NC上形成*NHOH也需要+0.30 eV的能量輸入，而隨后的加氫反應為放熱反應，表明O-CuFe DS/NC對NORR具有有利的反應能量。在O-Fe SA/NC中引入Cu原子后，反鍵軌道居群增加，表明O-CuFe DS/NC中NO-TM相互作用減弱，而減弱的NO吸附促進了直接加氫，降低了NO還原的極限電位。

圖4. DFT計算

測試發現，具有CuFe DS/NC作為正極的組裝Zn-NO電池的功率密度為2.30 mW cm^?2，高于大多數已報道的金屬-NO/N₂電池系統，同時其還顯示出1.98 V vs. Zn的高開路電壓（OCV）。此外，該電池在0.5-5 mA cm^?2范圍內具有非常穩定的連續放電性能。在電流密度為5 mA cm^?2時，最大NH₃產率達到45.52 μg h^?1 mg_cat^?1。

本文利用用裸露碳支架和Cu SA/NC作為正極組裝了Zn-NO電池，結果表明CuFe DS/NC基Zn-NO電池的性能高于裸露碳支架和Cu SA/NC，進一步證明了雙金屬體系的重要性。經過Zn-NO電池測試，作者發現催化劑的形貌和組成保持得很好，說明催化劑具有很好的穩定性。

圖5. Zn-NO電池的結構示意圖與性能

文獻信息

Oxygen-Bridged Copper-Iron Atomic Pair as Dual-Metal Active Sites for Boosting Electrocatalytic NO Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304646.

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