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毛秉偉/田中群/崔屹Natrue子刊：DS-PERS原位解析Li負極上SEI的演化

成果簡介

固體電解質界面（SEI）對鋰金屬電池（LMBs）的可逆運行起著至關重要的作用。然而，對SEI形成和演化機制的基本認識仍然有限。

基于此，廈門大學毛秉偉教授和田中群院士、斯坦福大學崔屹教授（共同通訊作者）等人報道了一種深度靈敏等離子體增強拉曼光譜（DS-PERS）方法，該方法結合表面增強拉曼光譜（SERS）和殼-隔離納米顆粒增強拉曼光譜（SHINERS）來原位表征LMBs運行過程中SEI形成和演化的動態過程。納米結構的Cu、殼-隔離的Au納米顆粒和Li沉積層的協同等離子體增強使得對來自厚度為幾十納米的SEI及其與電極（Cu或Li）和電解質的界面的信號進行深度靈敏檢測。

作者還闡明了SEIs的形成通過兩種不同的途徑，順序形成和直接形成，高度依賴于循環方案。DS-PERS提供的全面的分子水平信息，有助于對Li沉積過程中SEI形成和演化的理解。基于這些認識，作者進一步使用恒電位-恒電流極化策略設計了實用的無負極Li金屬的有利SEIs。利用這種SEI設計的電極在無負極LMBs中表現出顯著增強的循環穩定性和延長的壽命。DS-PERS方法為非破壞性表征納米界面/空間信息提供了巨大的機會，這不僅在電池領域，而且在材料科學和能源科學的一般領域都是一個巨大的挑戰。

圖1.與SEIs相關的協同LSP增強DS-PERS

研究背景

鋰（Li）金屬具有超高的比容量，是可再充電Li電池的理想負極。然而，Li金屬的電化學沉積/溶解通常呈現枝晶形態，導致Li金屬負極的庫侖效率低、循環穩定性差。固體電解質界面相（SEI）是由于電解質分解而在電極-電解質界面形成的納米薄層，對Li的沉積/溶解以及LMBs的可逆運行至關重要。然而，對電池運行過程中SEI形成和演化的基本認識仍然有限，限制了高性能LMBs的發展。當采用LMBs的無負極結構時，SEI的形成和演化變得更加難以捉摸，不同成分和結構的SEI需要在Cu集流器表面依次形成，然后在沉積的Li上形成。因此，迫切需要能夠跟蹤動態界面過程并提供準確分子水平信息的原位方法，以更詳細地了解涉及SEI形成和演化的復雜界面過程，并指導設計有利的SEI以提高LMBs的性能。

表面增強拉曼光譜（SERS）是一種基于局部表面等離子體（LSPs）效應的表面敏感技術，特別是自由電子金屬（Au、Cu、Li等）納米結構。由于LSP增強在幾納米內表現出電磁強度的指數衰減，因此其在表征幾十納米厚度的SEI中的應用受到限制——SERS只能提取具有大局部電磁場的熱點附近的信息。此外，殼-隔離納米顆粒增強拉曼光譜（SHINERS），等離子體金屬芯涂有超薄惰性殼，以將芯與襯底分離，并單獨用作拉曼信號放大器，從樣品表面提供可靠的信號。但是，使用SHINERS來表征LMBs中的SEIs的報道很少，主要是由于SHINERS在高活性Li金屬表面和有機電解質中的復雜操作。

圖文導讀

作者進行了電位相關的拉曼測量，以研究納米結構Cu基底上電解質的還原。在2.0 V-0.2 V的第一次循環中，沒有Li過電位沉積（OPD）。當電位進一步降低到0.2 V時，光譜保持不變，即在Cu表面上SEI繼續生長。即使在電位降至0 V后，金屬-電解質界面上的電解質成分帶仍然存在。SHINs被集成到納米銅襯底，拉曼頻率與電解液減少出現早在1.4 V，表明Cu-SHINs襯底的更高的檢測靈敏度與多個熱點。在進一步沉積Li后，僅在Cu-SHINs襯底上觀察到SEI的拉曼光譜發生了顯著變化，表明協同等離子體襯底可以產生顯著的拉曼信號增強，從而實現對SEI的深度靈敏檢測。

圖2.利用DS-PERS表征DME-DOL中1 M LiTFSI下形成的SEI

圖3.DS-PERS揭示雙-鹽電解質中SEIs的形成與演化

利用XPS表征和密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了G路線下SEI的順序形成和P-G路線下SEI的直接形成。對比初級Cu-SEI依次形成的Li-SEI，P-G途徑直接形成的Li-SEI厚度明顯減少。更重要的是，順序形成的Li-SEI含有更多的有機物質，特別是在外部區域被高氧化態的有機物質如ROCO₂Li和ROLi所占據，而直接形成的Li-SEI則呈現出獨特的聚合物樣結構。結果表明，具有協同LSP增強的DS-PERS在闡明不同SEI形成機制方面具有強大的功能，并且通過設計有利的SEI來實現LMBs的穩定循環。

圖4. SEI形成和演化的傳統和新型示意圖

Li離子的溶解始于SEI/電解質界面，隨后Li離子通過SEI傳輸到達金屬/SEI界面進行電荷轉移反應。對于順序形成的SEI與電解質之間的界面，局部溶劑化結構與散裝電解質中的不同，其中自由DFOB陰離子的數量減少，通過與多個Li離子相互作用形成更多的AGGs。在直接形成的SEI與電解質的界面處，溶劑化結構以AGGs-I為主，表現為自由溶劑強度的增加。總之，SEI的結構和化學成分，特別是在外部區域，可顯著影響SEI/電解質界面上Li⁺-陰離子的相互作用。

圖5. DS-PERS揭示Li離子在不同SEI/電解質界面上的脫溶

圖6.不同SEI覆蓋的無負極電極的電化學性能

文獻信息

Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy.?Nat. Commun.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39192-z.

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