1.?Adv. Mater.：原子分散的Co₂MnN₈/C助力高效ORR

原子分散的過渡金屬-氮/碳（M-N/C）催化劑已成為氧還原反應（ORR）中最有前途的貴金屬對應物替代品，但是目前報道的M-N/C催化劑通常是普通的M-N₄基團，只有一個單金屬活性位點，活性不足。

基于此，復旦大學吳仁兵教授和方方教授、西安工業大學潘洪革教授等人報道了一種獨特的三核活性結構，氮配位的一個Mn原子與兩個Co原子（Co₂MnN₈）錨定在N摻雜的碳上（Co₂MnN₈/C），作為高效的ORR催化劑。測試發現，所制備的Co₂MnN₈/C表現出了前所未有的ORR活性，具有0.912 V的高半波電位和優異的穩定性，不僅超越了Pt/C催化劑，而且創造了Co基催化劑的新紀錄。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Co₂MnN₈/C催化劑優越的電催化活性。首先計算了含氧中間體在CoN₄和MnN₄模型上的自由能。MnN₄的極限電位遠低于實驗結果，表明計算模型需要進一步優化才能模擬真實的ORR過程。在Co₂MnN₈模型上，計算得到的*OH吸附自由能（ΔG_*OH）為負值，可保證*OH在ORR過程前的自發吸附。

計算得到的CoN₄-OH和MnN₄-OH模型極限電位分別為0.9 V和0.79 V，與實驗數據吻合較好，表明OH吸附模型作為ORR活性位點的合理性。從1.23 V電位下的自由能圖看出，t-Co₂MnN₈-2OH和CoN₄-OH在* + O₂ + H⁺ + e^– → *OOH的初等步驟上坡最陡，稱為速率決定步驟（RDS）。當ORR發生在MnN₄-OH表面時，*OH的解吸（*OH + H⁺ + e^– → * + H₂O）成為具有0.444 V的大過電位的RDS，證實了Mn與OH之間的強結合強度。

Atomically Dispersed Co₂MnN₈ Triatomic Sites Anchored in N-Doped Carbon Enabling Efficient Oxygen Reduction Reaction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210975.

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2. Adv. Mater.：CCSO/NC-2高效催化ORR/OER，助力Zn-空氣電池

過渡金屬配合物的電子結構可通過取代配合物的部分離子來調節，從而獲得調諧的本質氧還原反應（ORR）或析氧反應（OER）電催化活性。然而，陰離子調控過渡金屬配合物的ORR活性仍不理想，異質陰離子結的構建仍然面臨著巨大挑戰。

基于此，廣州大學劉兆清教授和歐陽婷副教授等人報道了利用原子摻雜策略制備CuCo₂O_4-xS_x/NC-2（CCSO/NC-2）作為電催化劑，在0.1 M KOH條件下對OER和ORR表現出優異的催化性能和耐久性。對于ORR，CCSO/NC-2表現出0.75 V的半波電位和較低的Tafel斜率（69.3 mV dec^?1），而對于OER，CCSO/NC-2在10 mA cm^?2時表現出較低的過電位（340 mV）和較小的Tafel斜率（121.3 mV dec^?1）。此外，開路電位為1.43 V的催化劑組裝Zn-空氣電池在300 h循環穩定后仍保持性能。

通過DFT計算，作者研究了S摻雜CCSO/NC-2催化劑具有優異的OER/ORR活性的機理。CuCo₂S_xO_4-x的模型基于CuCo₂O₄模型，O/S比為2.52。黃色區域為電子聚集區，綠色區域為電子給出區。在CCO和CCS中，電子耗盡區和電子給予區都是相對局域化的，在CCSO中，S的引入導致了電子的非局域化，使得反應過程中的電子傳遞更加迅速，建立了電子快速傳遞通道。作者構建了傳統的ORR四步機理，通過四個連續的質子和電子轉移步驟，中間產物*OOH、*OH和*O，其中*代表Co位點上吸附的活性物種。

此外，CCO、CCSO和CCS樣品的ΔG值分別為0.81 eV、0.98 eV和0.65 eV，表明CCSO具有良好的反應動力學。作者還計算了每種催化劑的理論過電位，CCSO為0.24 eV，表明材料在理論和實際測試中都具有優異的性能。在計算的d波段中心變化中，CCSO（-1.35 eV）＞CCO（-2.19 eV）＞CCS（-2.36 eV），d帶中心能量的逐漸增加表明在反應過程中偶聯產生了升高的反鍵能帶，并且更多的反鍵能帶位于費米能級以上，從而形成更多的空軌道，增強了鍵的穩定性。

Hetero-Anionic Structure Activated Co-S Bonds Promote Oxygen Electrocatalytic Activity for High-Efficiency Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303488.

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3.?Adv. Mater.：L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀實現高效ORR

氧還原反應（ORR）動力學緩慢和Pt基催化劑耐久性不佳嚴重阻礙了質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的商業化。

基于此，福州大學程年才教授等人報道了通過活性氮摻雜多孔碳（a-NPC）的約束效應，定制了由Pt基金屬間核施加的Pt皮的晶格壓縮應變，以實現高效的ORR。優化后的L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀催化劑具有優異的質量活性（1.72 A mg_Pt^?1）和比活性（3.49 mA cm_Pt^?2），分別是商用Pt/C的11倍和15倍。此外，L1₂-Pt₃Co@ML-Pt/NPC₁₀在30000次循環后仍保持98.1%的質量活性，100000次循環后仍保持95%的質量活性，而Pt/C在30000次循環后僅保持51.2%的質量活性。

在ORR關鍵中間體的PDOS中，O-物種的S軌道表現出顯著的線性相關，表明中間體轉化效率高，降檔趨勢揭示了高效還原過程。作者模擬了純Pt、L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt上的四-電子(4e^?)ORR過程的自由能圖。L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt和L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt的氧吸附較純Pt明顯減弱（小G_*O-G_*OH），減輕了中間*OH在Pt上的過量吸附。但L1₂-Pt₃Co@2ML-Pt的氧吸附強度太弱，導致從*OH的去除到*O₂的活化有一個決定速率的步驟轉移

此外，聚集在表面Pt原子附近的電子可以在ORR中快速地向反應中間體提供電子，進一步促進電催化過程。對于Pt基合金催化劑，不同金屬（Cr、Mn、Fe、Co、Zn）的引入通過誘導相應的晶格應變導致Pt的d-帶中心發生位移，導致Pt原子對中間體的吸附性質不同，最終調節催化劑的性能同時，L1₂-Pt₃Co@1ML-Pt催化劑由于其更合適的晶格應變和比表面電子結構，具有最接近火山頂部的性能。

Tailored Lattice Compressive Strain of Pt-skins by the L1₂-Pt₃M Intermetallic Core for Highly Efficient Oxygen Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202301310.

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4.?J. Am. Chem. Soc.：研究異核雙原子催化對回避CO₂還原結垢關系

在電化學CO₂還原反應（CO₂RR）中，CO₂活化是第一步，然后是后續的加氫反應。分子CO₂分子活化和CO₂還原產物析出之間的競爭本質上限制了CO₂RR的催化性能。基于此，香港城市大學劉彬、武漢大學翟月明教授等人報道了在有序多孔碳上設計了一種異質核Fe₁-Mo₁雙金屬催化對，具有高催化性能，可以驅動電化學CO₂還原為CO。

通過DFT計算，作者研究了結構-CO₂RR活性的相關性。從DMCP_Fe1?Mo1-NC到吸附CO₂的電荷轉移（0.71 |e|）遠遠大于從Fe₁?NC到吸附CO₂的電荷轉移（0.002 |e|），表明DMCP_Fe1?Mo1-NC可以更有效地激活CO₂。*CO₂在DMCP_Fe1?Mo1-NC上質子化有兩種可能的途徑，分別對應于兩個質子化位點（O¹和O²原子）和兩個不同的過渡態（TSs）。

在第一種情況下，質子與O¹反應，O¹與Fe位點上的C原子結合，形成*COOH中間體，類似于Fe₁-NC。進一步質子化后，在Fe₁-Mo₁上形成具有雙齒吸附構型的*CO TS，然后在DMCP_Fe1?Mo1-NC上轉變為Mo上的*CO。*CO解吸是電位決定步驟（PDS），其能壘為1.55 eV，甚至大于Mo₁-NC的能壘。

對于第二種可能的反應途徑，第一個質子-電子對攻擊與DMCP_Fe1?Mo1-NC的Mo原子成鍵的O₂，形成*OH，導致CO鍵斷裂。第一步質子化的自由能變化和能壘分別為0.40和0.78 eV，比O¹原子的第一步質子化分別低0.53和0.92 eV。在Fe原子釋放*CO和*OH在Mo位點上的第二次質子化之后，DMCP_Fe1?Mo1-NC的結構得以恢復。DFT計算表明，Fe₁-Mo₁雙原子催化對不僅在單個Fe位點上保持了固有的適度CO吸附，而且通過橋構型極大地促進了CO2的活化，有效地打破了CO₂還原結垢關系。

Circumventing CO₂ Reduction Scaling Relations Over the Heteronuclear Diatomic Catalytic Pair. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c03426.

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5. J. Am. Chem. Soc.：具有限氫孔道的甲酸鋁對烴類中CO₂的識別

通過吸附分離從碳氫化合物中獨家捕獲CO₂是石化工業的一項重要技術，特別是對于乙炔（C₂H₂）的生產。然而，CO₂與C₂H₂的物理化學相似性阻礙了CO₂優先吸附劑的發展，CO₂主要通過C識別，效率較低。

基于此，新加坡國立大學趙丹教授和Anthony K. Cheetham等人報道了超微孔材料Al(HCOO)₃（ALF）可以從碳氫化合物混合物中捕獲CO₂，包括含有C₂H₂和CH₄的碳氫化合物混合物。ALF表現出86.2 cm³ g^-1的顯著CO₂容量和創紀錄的CO₂/C₂H₂和CO₂/CH₄吸收比。

通過色散校正密度泛函理論（DFT-D3）計算，作者比較了ALF中CO₂和C₂H₂的吸附熱（E_adsorb）。盡管C₂H₂不容易吸附到ALF中，但結果表明C₂H₂對ALF的SC和LC的吸附效果與CO₂的吸附效果大致相似。由于甲酸配體的所有C-H鍵都指向SC而不是LC，C₂H₂表現出對LC的偏好，而CO₂則傾向于SC。通過檢查吸附計算結果，作者觀察到CO₂和C₂H₂在SC中表現出優先取向。CO₂朝向C-H鍵，而C₂H₂傾向于垂直方向。

在LC中，CO₂和C₂H₂在吸附能上沒有優先取向，表明它們可以表現出位置紊亂。基于這些結果，作者認為CO₂/C₂H₂的分離不是由熱力學效應驅動的，因為吸附熱都是有利的。在ALF結構中可能發生的轉化機制主要有兩種類型：（1）在兩個小空腔之間的客體分子（CO₂或C₂H₂）的轉化；（2）在小空腔和大空腔之間的客體分子轉化。結果表明，C₂H₂進入大空腔受到高度阻礙，并且CO₂在兩種類型的孔之間的通過比C₂H₂更容易。

Exclusive Recognition of CO₂ from Hydrocarbons by Aluminum Formate with Hydrogen-Confined Pore Cavities. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01705.

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6.?Nat. Commun.：Ru₁Cu SAA催化CO和亞硝酸鹽高效合成甲酰胺

在環境條件下，通過電化學C-N偶聯反應轉化為高附加值有機氮化合物是實現碳中和以及有害物質高價值利用的可持續發展策略。基于此，湖南大學譚勇文教授和中國臺灣同步輻射研究中心詹丁山教授等人報道了一種在環境條件下用Ru₁Cu單原子合金（Ru₁Cu SAA）從一氧化碳（CO）和亞硝酸鹽（NO₂^–）中選擇性合成高價值甲酰胺的電化學過程，該過程在-0.5 V條件下具有較高的甲酰胺選擇性，法拉第效率（FE）為45.65±0.76%。

通過DFT計算，作者研究了Ru₁Cu SAA界面上C-N耦合形成HCONH₂的過程。優化后的Ru₁Cu SAA模型對NO₂^–和CO的吸附能證實，Ru₁Cu SAA更有利于NO₂^–的吸附，表明Ru₁Cu SAA表面會富集NO₂^–。Bader電荷分析表明，Ru₁Cu SAA吸附的*NO₂物種得到-0.94 |e|，而吸附的*CO物種得到-0.67 |e|，表明Ru位點與*NO₂之間的相互作用強于Ru位點與CO*之間的相互作用。

在反應過程中，Ru位點更有利于NO₂^–的吸附，而CO則更傾向于吸附在靠近Ru位點的Cu位點上。當CO吸附在毗鄰Ru的Cu位點上時，Ru位點上NO₂^–的吉布斯自由能可以從-1.80 eV降至-1.83 eV，說明Cu位點上活化的CO分子進一步促進了NO₂^–在毗鄰金屬位點上的吸附和活化。

結果表明，路徑2（*CO*NOOH→*CO*NOHOH，ΔG=0.31 eV）的決定速率步驟能壘（RDS）低于路徑1（*CO*NO→*CO*NOH，ΔG=1.28 eV）。因此，形成*NOHOH中間體代替*NO，可以降低整個反應的RDS能壘，有利于加速后續質子化過程，提高甲酰胺的電合成性能。

Efficient electrosynthesis of formamide from carbon monoxide and nitrite on a Ru-dispersed Cu nanocluster catalyst. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38603-5.

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7.?ACS Nano：MXene@RuCo NPs協同催化高效整體水分解

開發高效、穩健的析氫/析氧（HER/OER）電催化劑是實現綠色氫氣大規模應用的關鍵。基于此，重慶大學黨杰教授等人報道了利用協同界面優化指導策略制備了金屬-有機框架（MOF）衍生異質結電催化劑（MXene@RuCo NPs）。在堿性介質中，MXene@RuCo NPs的HER/OER的過電位分別為20 mV和253 mV，可以提供10 mA/cm²的電流密度，并在高電流密度下也表現出良好的性能。

通過DFT計算，作者研究了兩種不同MXene類型的總能量和態密度。對比Ti₃C₂T_x，雙金屬Ti₂VC₂T_x具有更低的總能量和更高的費米能態密度，其穩定性和導電性更好，電子傳遞速率更快。Co NPs的正極為ΔG_H*（0.605 eV），表明Co位點對氫質子的吸附能力較弱，過程緩慢。但RuCo NPs在Co位點表現出顯著的ΔG_H*（0.490 eV）降低，而在Ru位點表現出更為負的ΔG_H*（-0.418 eV）。

結果表明，Ru的引入可以加速H*在RuCo NPs上的吸附/解吸過程，表明Co和Ru原子之間具有較大的協同作用。

在耦合MXene后，作者構建了非均相界面表現出較強的界面相互作用，MXene表面帶負電荷的官能團可以不斷地向RuCo界面提供電子，從而優化了活性位點上H*的吸附。其中，Co位點達到了最吸引人的ΔG_H*，為-0.332 eV，而Ru位點與RuCo NPs相比表現出穩定的ΔG_H*，為-0.430 eV，表明H*優先穩定在Co位點。

RuCo NPs的限速步驟轉變為OOH*中間體形成的步驟，其能壘較低，分別為2.37 eV（Co位點）和2.15 eV（Ru位點），表明理論過電位降低。在耦合MXene后，MXene@RuCo NPs中Co位點限速步的能壘進一步降低至2.19 eV，低于RuCo NPs。

Collaborative Interface Optimization Strategy Guided Ultrafine RuCo and MXene Heterostructure Electrocatalysts for Efficient Overall Water Splitting. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c02956.

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8.?ACS Catal.：Ni_np@PS(H450)助力WGSR

二氧化硅（SiO₂）通常被認為是一種惰性載體，有限的研究集中在其在構建活性金屬-（氫）氧化物界面中的作用。研究發現，利用SiO₂修飾鎳（Ni）表面可顯著提高其對水煤氣轉換反應（WGSR）的催化性能。基于此，廈門大學鄭南峰教授和傅鋼教授等人報道了一種Ni_np@PS(H450)催化劑，其在350 ℃下的WGSR速率高達725±7 μmol_CO g_cat^-1 s^-1，對比已報道的Ni基催化劑，這是最高值。

通過DFT計算發現，通過0.19 eV的小勢壘，H₂O很容易解離成SiO-H和Ni-OH。在第三階段，SiO-H和Ni-H偶聯到H₂必須超過1.53 eV的高勢壘，表明SiO-H在整個反應過程中都是化學惰性的。DFT計算表明，在第一階段，不僅H₂O的解離吸附，而且CO在Ni(111)表面的共吸附在能量上都是有利的。CO、OH和H的共吸附相對于反應物在氣相中為-2.62 eV。基于Bader電荷分析，作者發現界面Ni原子的正電荷為+0.17至+0.16 a.u。因此，CO、OH和H在這些原子上的吸附被抑制。

在第二階段有三個相互競爭的途徑：羧基途徑、甲酸途徑和氧化還原途徑。對于Ni(111)和Ni(111)@PSH，涉及CO* + OH*→HOCO*反應的TS2預測值分別為1.23和0.92 eV。勢壘的差異可能源于CO吸附的能量差。不僅H2O的解離反應，而且CO和OH的偶聯反應也經常被認為是反應的速率決定步驟（RDS）。下一步，HOCO*將進行脫氫反應，生成CO₂和H*（TS3）。DFT結果表明，TS3在兩個表面上的勢壘均接近簡并，但從熱力學角度看，Ni(111)@PSH上的脫氫比Ni(111)上的脫氫有利。

Ensemble Effect of the Nickel-Silica Interface Promotes the Water-Gas Shift Reaction. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00388.