通訊單位：南方科技大學，南洋理工大學
酸性析氫反應（HER）是氫能的利用和存儲中關鍵的電化學過程，明確HER中基元步驟(例如Volmer反應）的熱力學和動力學性質對于氫電催化劑的合理設計及篩選至關重要。傳統的篩選策略主要基于Sabatier原理，即理想催化劑中吸附物和基底之間的相互作用不應過強或過弱。
這一關系有助于金屬催化劑（如鉑、鈀、銥等）及其合金的HER活性預測。然而，由于單原子電催化劑中活性位點的性質往往和金屬存在較大差異，傳統的“火山型”曲線在設計和篩選高效HER的單原子電催化劑時效果不佳。因此，發展準確描述HER反應的物理描述符用于單原子電催化劑的設計具有重要意義。
該工作構建了TM/N4C型單原子電催化劑（TM =3d, 4d 或5d金屬原子）的顯式溶劑化模型，并采用從頭算分子動力學（AIMD）模擬、自由能采樣方法研究了酸性Volmer反應的動力學性質。
研究發現氫吸附時不同催化劑界面的水環境結構存在較大差異，其中單原子催化劑上帶負電的*H物種和界面H2O分子之間存在強烈的電荷-偶極相互作用，這一作用可以改變酸性Volmer的反應路徑并顯著增加其動力學能壘，即便該過程在熱力學上非常容易進行。單原子催化劑上的這種動力學受阻現象也進一步被實驗電化學測量的Tafel斜率所證實。
基于此，作者提出了一種單原子電催化劑的設計原理，該原理將氫吸附態時的電荷量作為動力學描述符，以改進對TM/NxC材料上酸性HER的活性預測。作者還在熱力學和動力學描述符之間建立了類似“火山”的關系，確定了傳統“火山型”曲線在不同單原子電催化劑上的適用性。
圖1. 不同TM/N4C催化劑上吸附氫（*H）的從頭分子動力學（AIMD）模擬。
通過從頭算分子動力學模擬（AIMD）模擬（圖1）發現不同單原子催化劑上*H周圍的溶液環境有較大的差異。Cr/N4C、Fe/N4C、Mn/N4C上的*H會誘導溶液中的H2O分子，并形成特殊的H2O上的H指向*H的結構。
Bader電荷分析揭示了這些催化劑上的*H帶有較多的負電荷，分別為-0.35|e|，-0.19|e|和-0.15|e|。而這些負電荷和極性水分子的偶極之間會產生較強的電荷-偶極作用，從而導致周圍H2O分子的構型發生變化。
隨著不同催化劑上*H負電荷的增加，被重新定向的水分子數量也會隨之增加。此外，其他例如Rh/N4C、Co/N4C等催化劑上由于*H呈現電中性，因此不會對周圍的溶液環境產生較大的影響。
圖2. 不同催化劑上Volmer反應的勢能面曲線和反應過程中反應物行為的分析。
通過使用自由能采樣方法（圖2）發現Cr/N4C和Rh/N4C雖然Volmer反應的自由能非常接近，分別為0.10 eV和-0.04 eV，但是在動力學能壘上存在很大的差距，分別為1.04 ?eV和0.30 eV。
同時，由于*H的負電荷不斷積累，Cr/N4C上反應過程中攜帶質子的水分子發生了構型的翻轉。這與AIMD模擬中觀察到的現象和得出的結論一致。
這說明了在單原子催化劑體系中單純采用傳統的氫吸附自由能（ΔG*H）來對Volmer反應的性質進行判斷可能會存在定性的錯誤。
圖3. TM/NxC上酸性Volmer反應活性的動力學/熱力學評價。
結合氫吸附自由能（熱力學描述符）和*H的Bader電荷（動力學描述符）作為新的HER單原子催化劑設計及篩選準則，作者對不同TM/NxC催化劑上的HER反應性質進行了分類。
如圖3所示，I區指熱力學和動力學都受限的情況，II區指熱力學較優但動力學受限的情況，III區指熱力學受限的情況，IV區指兩者都較優（高活性）。
此外，接近圖中延長線上的催化劑上HER雖然存在動力學受限，但仍然遵循傳統的“火山型曲線”趨勢。該設計原則提供了通過配位工程(例如N配體數目的調控)可以優化SAEs上HER的動力學和熱力學的方向。
Hao Cao,# Qilun Wang,# Zisheng Zhang, Hui-Min Yan, Hongyan Zhao, Hong Bin Yang, Bin Liu,* Jun Li, and Yang-Gang Wang*. Engineering Single-Atom Electrocatalysts for Enhancing Kinetics of Acidic Volmer Reaction, JACS，
https://doi.org/10.1021/jacs.2c13418
王陽剛博士，研究員，副教授，博士生導師。主要從事動態催化理論與機制研究。2014年博士畢業于清華大學化學系，師從李雋教授。2014年至2018年先后在美國西北太平洋國家實驗室以及德國馬普Frtiz Haber研究所從事博士后研究。2018年9月起，加入南方科技大學化學系開展研究工作。王陽剛博士2017年獲得德國洪堡基金資助（洪堡學者）；2019年入選深圳市 “孔雀計劃” B類人才、深圳市南山區領航人才；2020年獲得廣東省珠“珠江人才計劃”青年拔尖人才以及國家優秀青年科學基金等項目支持。
任《Journal of Energy Chemistry》、《SmartMat》以及《結構化學》雜志青年編委。主持國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、深圳市基礎科研項目等6項，同時作為項目骨干/核心成員參與國家重點研發計劃課題1項、深圳市基礎科研重點項目1項。
至今發表催化相關領域SCI論文90余篇。2020年至今，以通訊作者發表論文包括 Nat. Energy/Nat. Catal./Nat. Chem.等3篇、Nat. Commun.(2)/Sci. Adv.等3篇、 JACS(2)/JACS Au等3篇，Adv. Mater./Chem. Sci. (2)等3篇、 ACS Catal.(6)/J. Catal. (2)/Appl. Catal. B: Envion. /Chi. J. Catal.等10篇、Nano Energy(2)/J. Energy Chem.等3篇，JPCL/JPCC(5)等6篇。
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