1. ACS Energy Lett.：壓力對鈉金屬的沉積形態(tài)和穩(wěn)定性至關(guān)重要

鈉金屬是高能量密度和低成本的鈉基電池的最有前景的負極選擇之一。但是，目前關(guān)于Na 金屬的化學機械效應如何影響金屬電池的理解有限。

圖1 外加外部壓力對Na電沉積的影響

愛荷華州立大學Cary L. Pint等證明了電池壓力控制了醚基電解液中鈉金屬沉積的形態(tài)和穩(wěn)定性。具體而言，這項工作通過結(jié)合成像和電化學研究，系統(tǒng)地研究了壓力對Na的成核、生長和電化學特性的影響，以了解壓力在Na金屬電池中的作用。其研究結(jié)果表明，Na沉積物的形態(tài)與壓力高度相關(guān)。

圖2 Na-C45電池在各種外部壓力下的電化學性能

具體而言，在壓力低于500千帕時，作者觀察到三維鈉核的存在，并伴隨著低的庫侖效率（CEs小于98%）。相反，在500至1272千帕的壓力下，可以觀察到光滑、平面的Na沉積，CE高達99.9%，以及穩(wěn)定的電化學循環(huán)。進一步，通過在高電流密度以及有無擱置階段下進行的一系列測試，這項工作闡明了壓力下蠕變和形態(tài)演變的重要競爭時間尺度的平衡，以及決定Na形態(tài)和穩(wěn)定性的電荷轉(zhuǎn)移率。

該工作強調(diào)了在與扣式和軟包電池包裝有關(guān)的壓力范圍內(nèi)的化學機械效應是鈉金屬電池設(shè)計和運行的關(guān)鍵因素。

圖3 壓力驅(qū)動蠕變對Na沉積的影響

Critical Role of Pressure for Chemo-Mechanical-Induced Stability of Sodium Metal Battery Anodes. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00734

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2. 熊禮龍/杜顯鋒EnSM：空間限制生長策略實現(xiàn)超高面容量可充鋁電池

提高電極的面負載是提高器件能量密度和促進鋁電池商業(yè)化的前提。然而，大面積負載將不可避免地增加單位面積的鋁沉積量，這會加劇枝晶生長，嚴重影響器件的安全性和穩(wěn)定性。

圖1 傳統(tǒng)鋁負極的電沉積模式分析

西安交通大學熊禮龍、杜顯鋒等報告了一種新型的鋁電池負極，它不僅增加了電極的有效活性面積，而且形成了一個穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面，以誘導鋁的均勻電沉積。這些特征源于P-Al₂O₃/Al電極的四個優(yōu)點：（1）均勻化電流密度分布；（2）重新分配離子濃度梯度；（3）限制鋁在微孔中的生長；（4）大的比表面積提供充分的電解液接觸。

圖2 材料制備及表征

受益于上述優(yōu)勢，這樣的負極在5 mAh-cm^-2的大面積比容量下可以保持穩(wěn)定的循環(huán)超過1400小時。當與高電流密度（10 mA-cm^-2）相配時，受保護的負極在2900次循環(huán)中也顯示出優(yōu)異的電池穩(wěn)定性。

此外，采用P-Al₂O₃/Al負極的480 mAh的軟包電池在0.5V至2.5V的電壓下可以保持170 Wh-kg^-1的能量密度和90%的能量效率（根據(jù)正極活性成分計算），這意味著電池的放大不會降低鋁電池的性能。該策略和方法對于組裝具有高能量密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的鋁電池具有重要的實際意義。

圖3 鋁電池電化學性能

Space Limited Growth Strategy for Ultra-high Areal Capacity Rechargeable Aluminum Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.102826

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3. 莫一非Nature子刊：分子動力學模擬揭示鋰在固態(tài)界面結(jié)晶的原子路徑

了解金屬負極的電化學沉積對高能充電電池至關(guān)重要，其中固態(tài)鋰金屬電池引起了廣泛的興趣。一個長期懸而未決的問題是電化學沉積的鋰離子如何在與固態(tài)電解質(zhì)（SE）的界面上結(jié)晶成金屬鋰。

圖1 鋰沉積過程中固態(tài)電解質(zhì)界面的鋰結(jié)晶的原子學建模

馬里蘭大學莫一非等利用大規(guī)模的分子動力學模擬，研究并揭示了鋰在固態(tài)界面結(jié)晶的原子路徑和能量障礙。研究表明，奧斯特瓦爾德（Ostwald）的步驟規(guī)則對單個原子狀態(tài)具有擴展適用性。其表明，在結(jié)晶過程中，較高能量的中間相首先在熱力學穩(wěn)定相之前形成。在Li結(jié)晶的多步驟原子路徑中，較高能量的界面原子狀態(tài)（例如，無序Li和/或無規(guī)六方緊密堆積Li）首先作為中間相形成，遵循奧斯特瓦爾德的步驟規(guī)則，然后過渡到體相結(jié)晶原子（即體心立方Li）。

在這個復雜的多步驟結(jié)晶過程中，這些界面原子狀態(tài)的動力學和能量學可以通過這些界面原子的原子態(tài)密度（DOAS）來闡釋。作為結(jié)晶途徑中的中間體，界面原子狀態(tài)是金屬鋰和SE之間界面相互作用的直接結(jié)果，因此可以通過界面工程進行調(diào)整。

圖2 鋰結(jié)晶的多步驟途徑

相比之下，在液態(tài)電解液中，結(jié)晶是由核粒子的表面和表面原子介導的，例如表面上的吸附原子或空位，包括臺階和扭結(jié)，如臺階-邊緣-扭結(jié)模型中所說明的那樣。這種從界面原子狀態(tài)的角度對多步驟結(jié)晶途徑的理解，導致了通過SE界面工程促進結(jié)晶的合理策略，正如在工程化的Li-SE界面中所展示的。

總體而言，這些調(diào)整結(jié)晶原子路徑的界面工程策略為改善高能固態(tài)金屬電池金屬負極的電化學沉積性能開辟了合理的指導途徑。更廣泛地說，類似的調(diào)整界面原子的策略也為促進其他應用中的結(jié)晶提供了新的機會，如晶體生長。

圖3 鋰結(jié)晶的多步驟路徑示意圖

Lithium crystallization at solid interfaces. Nature Communications 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38757-2

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4. 三單位AFM：揭示硅負極（去）鋰化過程中相變和結(jié)構(gòu)演化的原子級機制

揭示充電/放電過程中的反應路徑和結(jié)構(gòu)演變，對于開發(fā)和定制高容量電池的硅負極至關(guān)重要。然而，由于電化學循環(huán)中涉及到晶體（c-）和非晶體（a-）相之間的復雜相變，仍然缺乏對機械的理解。

圖1 研究方法示意

江西師范大學歐陽楚英、北京大學許審鎮(zhèn)、北京科學智能研究院戴付志等通過采用新開發(fā)的機器學習潛力，關(guān)鍵的實驗現(xiàn)象不僅重現(xiàn)，包括電壓曲線和結(jié)構(gòu)演變途徑，而且還提供了與這些現(xiàn)象相關(guān)的原子尺度機制。具體而言，深勢分子動力學（DeePMD）和大經(jīng)典蒙特卡洛法（GCMC）被用來模擬鋰的插入/提取，并從不同的起始結(jié)構(gòu)，即c-Si、a-Si、a-Li_4.5Si和c-Li_3.75Si，尋找準平衡的中間a-Li_xSi結(jié)構(gòu)。

此外，基于元穩(wěn)定的中間a-Li_xSi結(jié)構(gòu)，作者計算并分析了形成能量、電壓曲線和微觀結(jié)構(gòu)演變途徑。該模擬結(jié)果與實驗非常吻合，并重現(xiàn)了幾個關(guān)鍵的實驗現(xiàn)象，例如，電壓平臺及其在c-Si和a-Si的鋰化之間的差異，以及由于從c-Li_15-??Si₄到a-Li_15-??Si₄的相變而產(chǎn)生的滯后。

圖2 采用混合DeePMD和GCMC方法模擬的鋰化和脫鋰過程中的形成能量

此外，該研究結(jié)果為硅負極的鋰化/脫鋰機制提供了豐富的見解，包括鋰化初始階段的雙相共存，鋰化和脫鋰過程中反應路徑的差異。作者進一步研究了鋰化的晶體硅和a-Si的應力分布，結(jié)果看到a-Si的應力大小比晶體硅低，表明a-Si相的抗斷裂性更好。總的來說，這項研究為硅負極在（脫鋰）過程中復雜結(jié)構(gòu)演變的熱力學提供了理論上的理解，這可能在優(yōu)化電池性能方面發(fā)揮作用。

圖3 鋰化和脫鋰過程中的實驗和模擬電壓曲線的比較

Unraveling the Atomic-scale Mechanism of Phase Transformations and Structural Evolutions during (de)Lithiation in Si Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303936

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5. 閆鵬飛/隋曼齡AFM：層狀正極的循環(huán)穩(wěn)定性與表面息息相關(guān)

正極表面的高化學和機械穩(wěn)定性是實現(xiàn)高性能可充電池的先決條件。表面切面是決定表面穩(wěn)定性和循環(huán)性能的表面特性之一，而其潛在的機制仍然難以理解。

圖1 觀察不同表面上的降解情況

北京工業(yè)大學閆鵬飛、隋曼齡等通過電子顯微鏡全面研究了摻鋅P2層狀正極材料的表面退化，并驗證了在電化學循環(huán)過程中，表面切面對表面穩(wěn)定性有顯著影響。研究證明，垂直于（002）層平面的表面切面經(jīng)歷了嚴重的開裂和腐蝕，而其他表面切面（平行于和斜于（002）層平面）在循環(huán)過程中要穩(wěn)定得多。

圖2 錯位應變引起的層狀平面彎曲的幾何分析

基于對表面結(jié)構(gòu)和成分變化的原子水平表征，作者發(fā)現(xiàn)表面穩(wěn)定性的差異主要來自于應變釋放的幾何效應，它可以有效地抑制斜面的表面裂紋。這樣的機械增強作用，再加上過渡金屬（TM）凝結(jié)產(chǎn)生的化學鈍化作用，可以有效地防止表面相變的向內(nèi)傳播，協(xié)同導致斜面的高表面穩(wěn)定性。

這樣的表面穩(wěn)定性增強機制在鋰/鈉離子電池的O3型層狀陰極中得到了進一步驗證，表明表面切面控制可以成為優(yōu)化電池材料性能的一種有前途的策略。

圖3 循環(huán)誘導的P2層狀正極的表面結(jié)構(gòu)演變

Surface Facet Dependent Cycling Stability of Layered Cathodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202302023

6. 陳人杰/黃永鑫AEM：Co-MOF作為異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)異應力緩沖結(jié)構(gòu)

具有界面效應的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在改善電極材料的電化學動力學方面表現(xiàn)出巨大的潛力。然而，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應用受到了復雜的合成參數(shù)和眾多單一成分的阻礙。

圖1 NSM復合材料的合成路線示意圖

北京理工大學陳人杰、黃永鑫等從一個新的角度提出了NiS/SnO₂/MOF(NSM)異質(zhì)復合材料作為鋰離子電池高性能電極的多模板合成策略，即利用多孔金屬有機框架材料（MOFs）來制備更多的異質(zhì)結(jié)構(gòu)和豐富的功能團。MOFs的有機配體可以與NiS的Ni²⁺和SnO₂的Sn⁴⁺相互作用。同時，MOFs中的三維通道可以通過協(xié)同作用實現(xiàn)不同成分的電子定位，以及減輕鋰化/去鋰化過程中的體積變化。

此外，碳納米管（CNTs）被引入NSM樣品以提高NSM@CNTs復合材料的電子傳導性。從實驗到理論計算的系統(tǒng)研究表明，CNTs的加入促進了電子傳導性的提高，NiS、SnO₂和MOFs之間異質(zhì)結(jié)的形成增強了電化學反應活性，而MOFs的多孔性減輕了鋰化/脫鋰時的體積變化，從而獲得了良好的儲鋰性能。

圖2 動力學研究

受益于結(jié)構(gòu)和組成上的優(yōu)勢，新型的NSM電極實現(xiàn)了卓越的電化學性能，具有優(yōu)異的比容量、出色的倍率能力和超長的循環(huán)性。由于有機成分和金屬有機框架（MOFs）的多孔特性之間的兼容性，NSM電極與基于PEO的固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出更大的界面兼容性。這項工作不僅描述了異質(zhì)結(jié)構(gòu)高性能電極材料的縝密協(xié)議，而且為加強固態(tài)電池界面之間的連接提供了新的見解。

圖3 循環(huán)和倍率性能

Co-MOF as Stress-Buffered Architecture: An Engineering for Improving the Performance of NiS/SnO2 Heterojunction in Lithium Storage. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300413

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7. 劉平ACS Energy Lett.：耐200℃的鋰硫電池用聚合物正極！

固態(tài)鋰電池特別適合在高溫甚至是超高溫（>100℃）下運行。然而，在這些條件下，氧化物正極材料與高導電性的硫化物基電解質(zhì)是不穩(wěn)定的，此外元素硫由于其絕緣性能而利用率低。

圖1 通過固液反應合成poly-SCN的步驟

加州大學圣地亞哥分校劉平等開發(fā)了一種離子液體介導的聚硫氰酸酯（poly-SCN）的合成工藝，并將其作為富硫正極使用。溫和的反應條件防止了熱誘導的分解，并導致了高硫負載。此外，用這種方法合成的聚-SCN比用機械合成的聚-SCN具有更均勻的粒徑分布。結(jié)果，該材料具有均勻的、亞微米級的顆粒大小和大于55%的硫含量，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，超過200℃。

圖2 poly-SCN在100℃下作為固態(tài)電池正極的性能

受益于上述優(yōu)勢，當poly-SCN被用作全固態(tài)電池（ASSB）的正極時，在100℃下實現(xiàn)了超過800 mAh g^-1的比容量。機理研究表明，在放電過程中，poly-SCN中的C-S和S-S鍵隨著Li₂S的形成而被裂解。并且，在充電過程中，觀察到poly-SCN結(jié)構(gòu)的重新形成。可擴展的合成過程、高熱穩(wěn)定性、高硫含量和高容量使poly-SCN成為高溫固態(tài)電池的一個有希望的候選材料。

圖3 poly-SCN鋰化/脫鋰過程中的反應機理

Polythiocyanogen as Cathode Materials for High Temperature All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries. ACS Energy Letters 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00659

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8. 陳人杰Angew：構(gòu)建人工離子/電子傳導相，穩(wěn)定鋅金屬負極！

鋅金屬由于其高容量和低氧化還原電位，被認為是一種非常有前景的水系鋅離子電池（AZIBs）的負極。不幸的是，枝晶生長和嚴重的副反應破壞了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性，并最終降低了電化學性能。

圖1 制備工藝及表征

北京理工大學陳人杰等設(shè)計了一種可調(diào)節(jié)的人工離子/電子導電層（IECL）的復合負極，以實現(xiàn)長周期的AZIBs。該薄膜是通過MXene和Zn(CF₃SO₃)₂鹽化（PM@Zn）的協(xié)同嵌入，在聚乙烯醇（PVA）基底上獲得的。

這種獨特的結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了穩(wěn)定的離子/電子路徑和優(yōu)先的鋅傳輸，從而使離子分布均勻，加速了電荷擴散。同時，這種人工保護層（APL）的高楊氏模量和循環(huán)過程中的無枝晶沉積形態(tài)進一步抑制了析氫和Zn(OH)₄^2-的產(chǎn)生。

圖2 半電池性能

協(xié)同作用下，在對稱電池中，基于混合APL層的鋅金屬負極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，即使在20 mA cm^-2的超高電流密度下也能實現(xiàn)2000次穩(wěn)定循環(huán)。為了驗證其實際應用，在合理的放電深度（DOD）基礎(chǔ)上，帶有復合負極和LiMn₂O₄（LMO）正極的全電池在300次循環(huán)后保持了91 mAh g^-1的容量，沒有樹突狀穿孔和”死鋅”。這項研究對鋅金屬負極穩(wěn)定的電極-電解質(zhì)界面的形成和調(diào)節(jié)提出了新的見解。

圖3 LMO//PM@Zn全電池性能

Regulated Ion/Electron-Conducting Interphase Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Zinc-Ions Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202304454