1.?Energy & Environmental Science?：大電流下的高可逆性：“絕招”背后的鋅電沉積原理

可充電的水系鋅電池提供了一種低成本的技術(shù)，方便了清潔能源的儲存和利用。然而，鋅的可逆性差，形態(tài)明顯，相互作用復(fù)雜，阻礙了它們的實際應(yīng)用。值得注意的是，研究表明，高電流密度會導(dǎo)致鍍鋅/剝離及其平面內(nèi)形貌的高度可逆性，這與人們對質(zhì)量傳輸限制的既定理解相矛盾。

在此，日本國立產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所周豪慎研究員、楊慧軍等團隊討論了上述矛盾的現(xiàn)象，并特別關(guān)注其基本機制、現(xiàn)狀和未來的研究方向。除了只關(guān)注鋅電沉積行為外，本文還強調(diào)了被忽視的析氫反應(yīng)（HER）及其與鋅電沉積行為的相互作用的影響。研究發(fā)現(xiàn)，高電流密度操作可以抑制析氫反應(yīng)，并為鋅電沉積保留一個整潔的表面。

此外，作者還認為在低容量下實現(xiàn)的超高鋅可逆性可能會導(dǎo)致數(shù)據(jù)解釋上的誤解，并且遠遠不能滿足高容量鋅電池的標準。因此建議進行全面的分析，將HER和高容量電池測試協(xié)議結(jié)合起來，以獲得可靠的數(shù)據(jù)分析。

圖1. 2 M ZnSO₄電解液中Zn電沉積的形貌演變

鋅的電鍍/剝離效率是衡量可充電鋅電池性能的最關(guān)鍵參數(shù)。本文通過對質(zhì)量輸運限制、經(jīng)典成核理論和廣泛存在的HER理論的綜合討論，闡明了高電流密度下Zn高可逆性的有趣現(xiàn)象。通過強調(diào)HER的重要性，本文假設(shè)高電流密度的操作可以有效地抑制HER和副產(chǎn)物的積累（特別是在低容量Zn電沉積的情況下）。然而，HER預(yù)期的掩蔽效應(yīng)可能導(dǎo)致錯誤的數(shù)據(jù)解釋和水系鋅電池的不健康發(fā)展。

此外，本文還推薦幾種具有高容量和高DOD的電池測試協(xié)議，以方便數(shù)據(jù)解釋并滿足實際要求。總的來說，作者認為采用一種抑制氫析出的思維方式可能是開發(fā)高容量和高可逆鋅金屬負極的關(guān)鍵。

圖2. 結(jié)合HER考慮鋅電沉積原理的示意圖流程圖

High reversibility at high current: the zinc electrodeposition principle behind the “trick”,Energy & Environmental Science? 2023 DOI:?10.1039/d3ee00925d

2.?Angewandte Chemie International Edition?：聚酰亞胺二維共價有機框架正極助力耐用鋁電池

具有成本低、高安全性的新興可充電鋁電池（RABs）為下一代儲能技術(shù)提供了一個可持續(xù)的選擇。然而，RAB的發(fā)展受到了高性能正極材料的限制。

在此，德累斯頓工業(yè)大學(xué)馮新亮院士團隊通過4,4′,4″-( 1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺(TTTA)單體與吡喃二酐(PMDA)和1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)兩個單體之間的縮聚，合成了兩種聚酰亞胺二維共價有機框架（2D-COFs）正極。所得兩種2D-COFs都通過將n型亞胺和p型三嗪分子整合到一個框架中來獲得氧化還原雙極特性。其中，2D-NT-COF電極實現(xiàn)了132 mAh g^-1的大比容量（具有80.5%的高活性位點利用效率）。并且鑒于剛性2D框架中強大的酰亞胺連接和高聚合度，該電極呈現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性（4000次循環(huán)后容量保持率>97%，即每循環(huán)容量衰減約0.0007%）。

此外，作者揭示了2D-NT-COF獨特的氧化還原雙極法拉第反應(yīng)，其中包括以AlCl²⁺為電荷載體的酰亞胺基團的可逆還原和以AlCl^4-為電荷載體的三嗪基團的可逆氧化。

圖1. 兩種電極的電化學(xué)性能

總得來說，該工作展示了兩種聚酰亞胺2D-COFs作為有前途的RABs正極材料，這兩種2D-COFs都是通過將n型亞胺和p型三嗪分子整合到一個框架中而設(shè)計出的具有氧化還原兩極特征的材料。受益于高度聚合的剛性框架，分子級的可利用孔道，精確設(shè)計的拓撲結(jié)構(gòu)，以及密集的氧化還原活性位點，2D-NT-COF30作為RAB正極描述了出色的電化學(xué)性能，活性位點利用效率高達80.5%。

作者進一步闡明了獨特的氧化還原兩極電荷儲存機制，其中AICl²⁺（用于亞胺基的還原）和AlCl^4-（用于三嗪基的氧化）被認為是各自的電荷載體物種，強調(diào)了設(shè)計氧化還原雙極二維COF的可行性，這為構(gòu)建具有復(fù)雜載流離子的新興電池化學(xué)的先進正極提供了啟示。

圖2. 儲能機制研究

Redox-Bipolar Polyimide Two-Dimensional Covalent Organic Framework Cathodes for Durable Aluminium Batteries,Angewandte Chemie International Edition??2023 DOI:?10.1002/anie.202306091

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3. Advanced Materials：機械電化學(xué)促進鋰金屬負極的鋰原子擴散和消除累積應(yīng)力

枝晶的產(chǎn)生是由高擴散能壘導(dǎo)致的鋰原子在鋰電極表面的局部聚集引起的。適當(dāng)?shù)膽?yīng)力可以產(chǎn)生晶格應(yīng)變，降低擴散能壘，從而加速鋰原子在成核過程中的擴散。擴散通量（J）與靜應(yīng)力直接相關(guān)。這可以通過使用柔軟的聚合物基底來實現(xiàn)，在鋰沉積過程中，聚合物變薄會在鋰上產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。在鋰生長后期，隨著沉積容量的增加，內(nèi)應(yīng)力會隨著電鍍過程而累積。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過鋰的屈服強度（0.8 MPa）時，沉積物會被粉碎。3D彈性主體可以抑制體積膨脹并釋放內(nèi)應(yīng)力。因此，具有軟骨架的3D彈性主體通過促進鋰原子擴散和釋放累積應(yīng)力以及連續(xù)沉積，可以緩解鋰成核和生長過程中的應(yīng)力。

在此，天津大學(xué)王澳軒團隊、大連理工大學(xué)唐山團隊和上海交通大學(xué)羅加嚴團隊等建立了力學(xué)-電化學(xué)耦合系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)拉伸應(yīng)力可以誘導(dǎo)鋰的平滑沉積。密度泛函理論（DFT）計算和有限元法（FEM）模擬證實，當(dāng)鋰箔處于拉伸應(yīng)變下時，可以降低鋰原子的擴散能壘。通過附著在鋰上的粘性共聚聚酯層可以對鋰箔產(chǎn)生拉伸應(yīng)力。

本文進一步通過為共聚物鋰雙層引入3D彈性導(dǎo)電聚氨酯（CPU）主體來進一步制備彈性鋰金屬負極（ELMA），以釋放累積的內(nèi)應(yīng)力并抵抗體積變化。ELMA可以在10%的應(yīng)變下承受數(shù)百次重復(fù)的壓縮釋放循環(huán)。LMB與ELMA和NCM811正極配對可以在4 mAh cm^-2正極容量、2.86 g Ah^-1電解質(zhì)與容量比（E/C）和1.8負極與正極容量比（N/P）的實用條件下，使用鋰箔，運行超過250次循環(huán)，容量保持率為80%。

圖1. 拉伸應(yīng)力促進鋰原子擴散

總之，作者提出了一種機械電化學(xué)方法來抑制深度循環(huán)下鋰枝晶的形成和電流的波動。實驗證明，施加在鋰金屬負極上的拉伸應(yīng)力可以抑制鋰枝晶的形成，并通過DFT計算和FEM模擬揭示了拉伸應(yīng)力驅(qū)動鋰原子擴散的機制。拉伸應(yīng)力可以通過設(shè)計的鋰粘合劑共聚物減薄來提供，并且彈性復(fù)合負極是通過將鋰通過壓延置于共聚物涂層的3D彈性CPU支架中來產(chǎn)生的。彈性復(fù)合電極可以在10%的應(yīng)變下承受數(shù)百次重復(fù)的壓縮-釋放循環(huán)，并通過壓縮變形釋放累積的應(yīng)力。

因此，在面積容量為3mAh cm^-2的情況下，在3 mA cm^-2的電流密度下，彈性電極的每個循環(huán)僅允許0.2%的體積膨脹。在E/C比為2.86 g Ah^-1、N/P比為1.8的實際條件下，與高面積負載商用NCM811正極配對的全電池顯示出增強的循環(huán)性能，在250次循環(huán)后具有80%的容量保持率。總的來說，這項工作不僅從力學(xué)角度揭示了Li枝晶抑制機制，而且為其他金屬電極系統(tǒng)提高其循環(huán)性能提供了可行的策略。

圖2. 鋰金屬電池的電化學(xué)性能

Mechano-Electrochemically Promoting Lithium Atom Diffusion and Relieving Accumulative Stress for Deep-Cycling Lithium Metal Anodes,Advanced Materials??2023 DOI:?10.1002/adma.202302872

4. Nature Communications：用七氟丁酸進行表面改性制備高穩(wěn)定性鋰金屬負極

為了防止副反應(yīng)發(fā)生并保持鋰金屬負極的界面穩(wěn)定性，必須在鋰金屬和電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）。近年來，提高鋰金屬負極界面穩(wěn)定性的有效策略主要集中在電解質(zhì)設(shè)計方面。其中一種策略是通過調(diào)節(jié)電解質(zhì)的降解過程或消耗電解質(zhì)的特定成分來引入穩(wěn)定的SEI層。盡管如此，在使用碳酸鹽電解質(zhì)時，鋰金屬負極表面仍然會發(fā)生寄生反應(yīng)。

此外，由于鋰的高反應(yīng)性，即使在低污染的手套箱中儲存，鋰表面也會形成鈍化層。即使采用最有效的電解質(zhì)設(shè)計，這些鈍化層也無法從鋰表面完全去除。在自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)過程中，鈍化層的化學(xué)成分會沿著鋰表面發(fā)生變化。因此，電化學(xué)動力學(xué)也會在金屬負極的不同位置產(chǎn)生變化，導(dǎo)致不均勻的鋰離子通量，并導(dǎo)致鋰枝晶的生長。

在此，廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點實驗室孫世剛院士、黃令教授，海南師范大學(xué)王崇太教授等團隊提出了用七氟丁酸進行表面改性制備高穩(wěn)定性鋰金屬負極的技術(shù)。通過使用七氟丁酸對金屬鋰進行表面改性。鋰和有機酸之間的原位自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生了七氟丁酸鋰的親鋰界面，用于無枝晶物的均勻鋰沉積，這大大改善了傳統(tǒng)碳酸酯基電解質(zhì)中的循環(huán)穩(wěn)定性（在1.0 mA cm^?2，鋰/鋰對稱電池>1200 h）和庫倫效率（>99.3%）。

這種親鋰界面還能使全電池在實際測試條件下的300次循環(huán)中實現(xiàn)83.2%的容量保持。七氟丁酸鋰界面作為電橋，在鋰負極和電鍍鋰之間形成均勻的鋰離子通量，最大限度地減少了曲折的鋰枝晶的發(fā)生，降低了界面阻抗。

圖1. HFA-Li對抑制鋰枝晶生長的作用

具體而言，該工作證明了七氟丁酸鹽可以同時去除表面鈍化層，并在Li表面構(gòu)建氟羧酸鋰保護界面。特別地，碳鏈長度為4的七氟丁酸鋰為Li負極提供了最好的保護。HFA處理后產(chǎn)生的保護界面提高了Li表面與碳酸鹽基電解質(zhì)的化學(xué)親和力，促進了Li的均勻沉積，從而增強了Li金屬負極的循環(huán)穩(wěn)定性。

與使用裸Li生產(chǎn)的電池相比，使用HFA-Li負極組裝的Li/Li對稱電池和Li||NMC811全電池表現(xiàn)出顯著提高的循環(huán)穩(wěn)定性。這項工作中提出的路線被證明在下一代LMB的穩(wěn)定鋰金屬負極的設(shè)計和開發(fā)中是有用的。

圖2. HFA-Li負極的界面性質(zhì)

Surface modification using heptafluorobutyric acid to produce highly stable Li metal anodes,Nature Communications?2023 OI:?10.1038/s41467-023-38724-x

5. Advanced Functional Materials：通過同時調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶劑化化學(xué)和固體電解質(zhì)界面實現(xiàn)穩(wěn)定的鋰金屬負極

具有高理論比容量（3860 mA h g^?1）和低電化學(xué)電位（相對于標準氫電極為-3.04 V）的金屬鋰已被廣泛認為是鋰基二次電池的 “圣杯 “負極。然而，金屬鋰負極的實際應(yīng)用由于其短壽命和安全風(fēng)險而受到很大的阻礙。

在此，復(fù)旦大學(xué)余學(xué)斌教授、夏廣林研究員團隊開發(fā)了用無環(huán)聚氨基硼烷（PAB，(NH₂-BH₂)n ）和聚亞氨基硼烷（PIB，(NH═BH)n ）修飾的聚丙烯（PP）隔膜，以調(diào)節(jié)電解質(zhì)溶劑化化學(xué)，同時促進穩(wěn)固的SEI構(gòu)建。PAB和PIB的中介作用促進了(O)₂-Li+-N的有利形成，以削弱電解質(zhì)中Li離子和溶劑之間的Li鍵，從而使Li離子擴散均勻化，減少Li離子的去溶劑化障礙。

此外，溶劑化鞘中陰離子含量的增加以及金屬鋰與PAB和PIB之間的反應(yīng)可以誘導(dǎo)形成富含LiF和Li₃N的[LiNBH]n ^–增強型SEI，該SEI具有鋰離子導(dǎo)電性和機械強度，可以容忍金屬鋰陽極的體積變化。因此，該對稱電池表現(xiàn)出超過4000小時的循環(huán)壽命。

圖1. BN@PP隔膜的制備及結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作提供了一個簡單的策略，用BN基層對商用PP隔膜進行改性，以穩(wěn)定鋰金屬負極。(NH₂-BH₂)n 和 (NH=BH)n 在PP隔膜的BN基層中的成分通過削弱鋰離子和溶劑之間的鋰鍵來調(diào)節(jié)和促進鋰離子在電解液中的擴散，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長。更重要的是，Li離子溶劑化鞘中陰離子含量的增加以及Li與（NH₂-BH₂）n 和（NH=BH)n 物質(zhì)之間的反應(yīng)，能夠誘導(dǎo)出[LiNBH]n ^–增強的SEI，其中Li₃N和LiF的含量較高，能夠促進Li+在由此形成的SEI層內(nèi)的擴散動力學(xué)。

此外，[LiNBH]n 的形成不僅可以增加SEI的韌性，以容忍Li剝離/電鍍過程中的體積變化，而且由于高極性的Li-N和B-N鍵的均勻存在，還可以引導(dǎo)Li的均勻沉積。因此，在1 mA cm^?2 ，容量為1 mAh cm^?2 ，使用BN@PP作為隔膜的對稱鋰電池的循環(huán)壽命可以延長到4000小時以上。當(dāng)與商業(yè)LFP（LiFePO₄ : 12 mg cm^?2）結(jié)合作為正極時，組裝的全電池在1C下實現(xiàn)了超過500次循環(huán)的有利循環(huán)穩(wěn)定性。更有趣的是，BN@PP隔膜可以普遍應(yīng)用于穩(wěn)定Na和K金屬負極。這項工作可以為設(shè)計和建造先進的隔膜提供靈感的火花，它不僅可以調(diào)節(jié)電解液中的離子擴散，還可以促進穩(wěn)定的SEI的建造，以穩(wěn)定堿金屬負極。

圖2. 帶有裸PP和BN@PP隔膜的Li/LFP全電池的電化學(xué)性能

Stable LiMetal Anode Enabled by Simultaneous Regulation of Electrolyte Solvation Chemistry and The Solid Electrolyte Interphase,Advanced Functional Materials??2023 DOI:?10.1002/adfm.202301976

6. Advanced Functional Materials：用于雜質(zhì)清除的功能性MOF隔膜助力高能量密度鋰離子電池

鋰離子電池（LIBs）由于其高能量密度、高工作電壓和優(yōu)異的倍率性能，被廣泛應(yīng)用于電動汽車、便攜式電子設(shè)備和儲能系統(tǒng)。鑒于人們對儲能設(shè)備的興趣日益增長，許多研究人員對鋰離子電池進行了深入研究。然而，在重復(fù)的電池循環(huán)過程中，LIBs的容量衰減和穩(wěn)定性缺乏明確性。在有機電解質(zhì)中，傳統(tǒng)的鋰鹽LiPF₆與微量的水反應(yīng)，導(dǎo)致分解和寄生反應(yīng)，這種反應(yīng)會導(dǎo)致嚴重的副作用。高腐蝕性HF氣體會導(dǎo)致過渡金屬溶解、電極腐蝕和固體電解質(zhì)界面（SEI）損壞。

這些棘手的問題嚴重降低了電池的整體性能。過渡金屬的溶解產(chǎn)生超氧化物自由基（O2^??），分解電解質(zhì)中的關(guān)鍵溶劑乙烯部分，產(chǎn)生CO、CO₂和H₂O。這些氣體會增加電池內(nèi)部的壓力，影響電池的安全性。電解質(zhì)的持續(xù)消耗會導(dǎo)致容量下降，進而縮短電池壽命。此外，離子絕緣副產(chǎn)物，嚴重影響電池單元的阻抗增加。這是因為這些副產(chǎn)物作為SEI組分沉積在負極表面上。產(chǎn)生的LiF積聚在正極上，阻礙了Li+的遷移，降低了鋰離子的導(dǎo)電性。近年來，一種廣泛使用的方法是用無機材料和有機材料涂覆正極表面。涂層在一定程度上防止HF侵蝕，增強正極穩(wěn)定性。然而，很難控制涂層的厚度和均勻性，并且殘留副產(chǎn)物和HF氣體的危險是不可避免的。在這種情況下，用于清除水或HF的添加劑的研究引起了人們的廣泛關(guān)注。

在此，韓國梨花女子大學(xué)的Hoi Ri Moon團隊和韓國浦項理工大學(xué)的Soojin Park團隊將功能性金屬-有機框架（MOFs）作為LIBs中的隔膜，其中通過靜電紡絲制備了高耐熱聚合物隔膜。MOFs可以清除對電池性能和安全產(chǎn)生積極影響的雜質(zhì)（包括氣體、水和氫氟酸）。當(dāng)富鎳正極在高壓和高溫下運行時，多功能隔膜可以抑制鹽的分解。這可以延遲正極界面的惡化，并導(dǎo)致極好的循環(huán)穩(wěn)定性，即使在電解質(zhì)中存在500 ppm的水的情況下，也能保持75%的保持率。

此外，通過擴大隔膜來制造軟包電池，并且在軟包狀態(tài)下由于氣體產(chǎn)生和界面退化而導(dǎo)致的電極溶脹程度被減輕到50%或更低。這些發(fā)現(xiàn)突出了清除雜質(zhì)以保持優(yōu)異性能的必要性，并為LIBs中的功能性隔膜提供了發(fā)展方向。

圖1. GU@PAN隔膜的制備與表征

具體而言，GU@PAN是使用GPTMS功能化的UiO-66-NH₂材料通過簡單的靜電紡絲技術(shù)制備得到。一般的MOFs很容易被鹽分解產(chǎn)生的酸破壞。然而，功能性MOFs（GU）可以有效地吸附電池中可能存在的水分和CO₂氣體。

此外，引入UiO表面的烷氧基官能團起到HF清除劑的作用，導(dǎo)致UiO顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。當(dāng)功能性MOFs與具有優(yōu)異機械柔韌性的PAN結(jié)合時，所有清除GU@PAN與烯烴隔膜相比，隔膜在高溫下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和較小的收縮。因此GU@PAN由于其高離子導(dǎo)電性，與PE隔膜相比，GU@PAN在5C的倍率下增加了五倍以上；由于其優(yōu)異的雜質(zhì)清除性能，即使在高溫（55°C）和4.4V的截止電壓下，隔膜也顯示出顯著提高的容量保持率（200次循環(huán)后75%）。最后，原位DEMS分析證實，電池運行過程中產(chǎn)生的氣體量顯著減少，軟包電池的膨脹得到抑制，證明了電池的安全和高性能運行。因此，功能隔膜的有效設(shè)計可以在高溫和4.4V截止電壓條件下提供更安全和穩(wěn)定的電池操作。

圖2. GU@PAN的電化學(xué)性能

All-impurities Scavenging, Safe Separators with Functional Metal-Organic-Frameworks for High-Energy-Density Li-Ion Battery,Advanced Functional Materials??2023 DOI:?10.1002/adfm.202302563

7. Advanced Materials：通過低氫親和力和強鍵合實現(xiàn)長壽命電解Zn//MnO₂電池的高質(zhì)子抗性Zn-Pb負極

高能電解Zn//MnO₂電池顯示出電網(wǎng)規(guī)模儲能的潛力，但酸性電解質(zhì)引起的嚴重析氫腐蝕(HEC)會導(dǎo)致耐久性下降。

在此，中南大學(xué)周江教授團隊通過簡單的置換反應(yīng)在Zn負極上構(gòu)建了高度抗質(zhì)子的含Pb(Pb和Pb(OH)₂)界面(Zn@Pb)，在H₂SO₄腐蝕后將進一步原位形成PbSO₄。含Pb界面阻止了H⁺與Zn的接觸，這大大削弱了Zn基底上的HEC。隨后，通過在硫酸鹽基電解液中引入Pb(CH₃COO)₂(Pb(OAc)₂)添加劑(表示為Zn@Pb-Ad)，Zn@Pb的電鍍/剝離可逆性得到增強。

Pb(OAc)₂添加劑與SO₄^2-沉淀為PbSO₄，釋放出的微量Pb²⁺，其可在Zn鍍層上沉積Pb層，在整個循環(huán)過程中提高了HCE抗性。同時，抗質(zhì)子機理被揭示為Pb和PbSO₄對H⁺的低親和力，以及Pb-Zn和Pb-Pb之間的強鍵合，這提高了HER過電位和H⁺腐蝕能壘。

圖1. Zn@Pb負極制備、表征及其抗腐蝕性測試

總之，本文提出了一種穩(wěn)定Zn負極的全方位保護策略，并從理論和實驗上證明了Pb和PbSO₄對H⁺的低親和力以及Pb-Zn或Pb-Pb之間的強鍵合是提高Zn負極質(zhì)子抗性的關(guān)鍵因素，從而降低了HER催化活性，增加了H⁺腐蝕的能壘。因此，一方面，原位構(gòu)建的含鉛界面具有高質(zhì)子電阻，阻止了H⁺與Zn襯底的接觸。另一方面，Pb(OAc)₂添加劑與SO₄^2-反應(yīng)生成PbSO₄，釋放出痕量Pb²⁺，激活Pb電鍍/剝離，并在Zn鍍層上構(gòu)建Pb層，從而抑制循環(huán)過程中的HEC，提高Zn電鍍/剝離的可逆性。基于含鉛界面和Pb(OAc)₂添加劑的多重保護，Zn@Pb-Ad//MnO₂電池在含0.2 M和0.1 M H₂SO₄的酸性電解質(zhì)中分別表現(xiàn)出630和795 h的優(yōu)異耐用性和99%的能量密度保持率。

此外，放大的Zn@Pb-Ad//MnO₂電池(1000 mA h)具有850 h的優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性和超過1.9 V的高輸出電壓。本研究工作實現(xiàn)了酸性電解Zn//MnO₂電池在長循環(huán)壽命、無膜、高鋅利用率方面的突破，為高能、耐用的Zn電池在大規(guī)模儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供了契機。

圖2. Zn對稱和非對稱電池的電化學(xué)性能

Achieving Highly Proton-Resistant Zn-Pb Anode through Low Hydrogen Affinity and Strong Bonding for Long-Life Electrolytic Zn//MnO2 Battery,Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202300577

8. Energy & Environmental Science：富含SnF₂和NO₃的隔膜用于高性能鋰金屬電池的直接超穩(wěn)定界面

鋰金屬電池（LMBs）在儲能方面具有令人印象深刻的應(yīng)用前景，然而在很大程度上受制于不可持續(xù)的壽命和由不均勻和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)相（SEI）引發(fā)的不可控的枝晶生長。金屬鋰是一種理想的負極材料，因為它具有低電化學(xué)電位、高比容量、輕質(zhì)密度、有利的適應(yīng)性和良好的加工性。然而，鋰負極的固有特性，即必須應(yīng)對枝晶生長、體積膨脹和界面不穩(wěn)定的挑戰(zhàn)，使金屬鋰電池的商業(yè)化不能像預(yù)期的那樣有效。

在此，華南理工大學(xué)胡仁宗教授團隊設(shè)計了一種功能性隔膜來緩解鋰金屬負極的問題。作者設(shè)計了一種富含SnF₂和NO₃^–的共價有機骨架結(jié)構(gòu)，然后采用簡單包覆的方法制備了富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜（PCS）。

研究表明，PCS中SnF₂和NO₃^–的富集通過產(chǎn)生包括Li₅Sn₂合金、LiF、LiNxOy和Li₃N在內(nèi)的有益成分，積極地參與到穩(wěn)定的SEI形成過程中，從而使SEI具有更快的Li+傳導(dǎo)性以及更強的穩(wěn)定性，最終實現(xiàn)高性能的LMB。

圖1. PCS的制備與表征

具體而言，該工作通過在PP上涂布EBCOF:NO₃@SnF₂而制備的富含SnF₂和NO₃^–的功能隔膜來開發(fā)用于鋰負極的超穩(wěn)定SEI。該隔膜還可利用正電荷的框架固定陰離子以促進Li+的傳輸，且隔膜中豐富的SnF₂和NO₃^–形成了富含LiF、Li₅Sn₂合金、LiNxOy和Li₃N的超穩(wěn)定SEI，這有助于改善離子傳輸和界面的穩(wěn)定性，最終抑制枝晶的生長，實現(xiàn)高性能LMB。

因此，在PCS的作用下，穩(wěn)定的鋰電鍍/剝離的最大電流密度可達到15 mA cm^-2（30 mAh cm^-2）。組裝的Li/NCM811全電池可以在惡劣的條件下生存（如高溫、高電壓、電解質(zhì)含量差以及低N/P比等）。該工作從隔膜的角度引入SnF₂和NO₃^–來優(yōu)化穩(wěn)定鋰負極的界面，為開發(fā)安全和穩(wěn)定的高能量密度LMB奠定了基礎(chǔ)。

圖2. PCS的電化學(xué)性能

Separator Rich in SnF2 and NO3- Direct Ultra-Stable Interface toward High Performance Li Metal Batteries,Energy & Environmental Science ?2023 OI:?10.1039/d3ee00664f