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IF＞110！支春義教授/紀秀磊教授，最新Nature Reviews Chemistry！

成果簡介

陰離子是電解質的重要組成部分，其作用長期以來一直被忽視。然而，自2010年代以來，可以看到陰離子化學在一系列儲能裝置中的研究有了相當大的增加，現在研究者們可以通過調制陰離子化學，從而在許多方面有效地提高這些裝置的電化學性能。

香港城市大學支春義教授、俄勒岡州立大學紀秀磊教授等人討論了陰離子化學在各種儲能裝置中的作用，并闡明了陰離子性質與其性能指標之間的相關性。作者強調陰離子對表面和界面化學，傳質動力學和溶劑化鞘層結構的影響。最后，作者展望了陰離子化學在提高儲能裝置比容量、輸出電壓、循環穩定性和抗自放電能力方面的挑戰和機遇。

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相關工作以《Anion chemistry in energy storage devices》為題在《Nature Reviews Chemistry》上發表綜述文章。值得注意的是，支春義教授與紀秀磊教授也曾合作在《Nature Reviews Materials》發表題為《Non-metallic charge carriers for aqueous batteries》的綜述文章。該文綜述了非金屬陽、陰離子在水系電池中的物理化學性質、電荷存儲機制及與電極的相互作用，并由此建立了基于非金屬陽、陰離子為基礎的水系電池裝置，對電池的成本、容量、工作電位、倍率性能和循環穩定性進行分析。

詳情報道可見：支春義&紀秀磊Nat. Rev. Mater.頂級綜述，全面認識非金屬載流子水系電池！

圖文導讀

圖1 陰離子儲能裝置的里程碑式研究及典型陽離子和陰離子的半徑

圖1a顯示了陰離子效應在各種儲能裝置中研究的里程碑。早在20世紀80年代，人們就研究了鋰離子電池(LIBs)中的陰離子化學(陰離子)，隨后在正離子和陰離子的電化學插層行為和陰離子(如鹵化物離子)的溶劑化行為的基礎上，出現了雙石墨電池的報道。

2008年以來，陰離子對超級電容器、陰離子穿梭電池、金屬-氧電池和金屬-硫電池的比容量和輸出電壓的影響得到了越來越多的關注。隨后，陰離子與金屬離子之間的不同相互作用被用于誘導金屬電鍍。然后，研究表明陰離子在形成和調節固體電解質間相(SEI)膜的形態中起重要作用。同時研究了通過固定化陰離子提高聚合物電解質中Li離子轉移數的方法。此外，還證實了陰離子與正極材料之間的相互作用是導致鋅離子電容器(ZICs)具有抗自放電效應的原因。早期對儲能裝置陰離子的研究大多集中在鋰離子電池和鈉離子電池等搖椅式電池上，其性能在很大程度上取決于陽離子載流子在陽極和陰極材料中的脫嵌行為。

圖1b顯示了廣泛研究的陽離子和陰離子的半徑和水合半徑。值得注意的是，所有離子的水合半徑都比裸離子半徑大得多；因此，載流子的脫溶行為是一個重要的電化學過程。由于陰離子的半徑比陽離子大得多，導致陰離子是不太受歡迎的載流子。然而，陰離子化學已經證明了它與雙離子電池和陰離子搖椅電池發展的相關性。此外，陰離子在表面和界面化學、傳質動力學、溶劑鞘層結構和電解質的電化學穩定性等方面也有重要作用。

陰離子載流子作為電解液的重要組成部分，參與各種電化學過程，如吸附和解吸、(脫)插層和溶劑化。因此，陰離子在許多方面影響著各種儲能裝置的電化學性能。

圖2 陰離子對超級電容器電化學性能的影響

首先是超級電容器。在超級電容器的充電過程中，陰離子補償正極的電荷中性。圖2顯示了陰離子對超級電容器電化學性能的影響。在從開路電壓(OCV)到下限電壓的初始放電過程中，陰極吸附陽離子，在接下來的充電過程中，陽離子解吸(下限電壓到OCV)，然后陰離子吸附(OCV到上限電壓)。

OCV以上的充放電曲線的電容由負離子在正極材料上的吸附和解吸行為的貢獻組成。超級電容器的電荷存儲機制主要有三種：電雙層電容、表面氧化還原贗電容和插層贗電容。雙電層電容通過靜電吸附起作用，其比電容受陰離子大小和活性中心引入的影響(圖2b)。對于表面氧化還原贗電容，氧化還原反應發生在電極材料表面的活性中心，并伴有陰離子的電荷補償行為(圖2c)。此外，自2010年以來，陰離子插入被發現在新興的插層贗電容的電化學行為中起著至關重要的作用(圖2d)。

此外，陰離子在控制超級電容器的自放電行為中起著至關重要的作用。鋅離子電容器(ZICs)的抗自放電能力取決于正極材料對陰離子的吸附強度。ZICs的抗自放電能力明顯不同，這取決于不同陰離子和正極材料之間相互作用的強度(圖2e)。根據密度泛函理論(DFT)計算，與CH₃CO₂^–和Cl^–相比，TiN對SO₄^2-的吸附更強，SO₄^2-表現出更強的抗自放電能力。

此外，自2010年代以來的研究表明，通過在電解質中引入氧化還原離子，可以大大提高超級電容器的比能量。超級電容器的氧化還原活性添加劑包括無機和有機離子和化合物。例如，與氧化還原中心相連的離子液體(ILs)可以吸附在電極上，然后發生氧化還原反應(圖2f)。這些ILs可以將電荷存儲與離子可及的電極表面進行解耦，并在電極材料的孔隙中實現大量電荷存儲，從而有效地減少自放電和漏電。

圖3 陰離子對雙離子電池電化學性能的影響

雙離子電池(DIBs)具有成本低、輸出電壓高、電極材料可持續等優點，是一種重要的新興儲能器件。陽離子和陰離子在DIBs中都是電荷載體(圖3a)。石墨陰極基DIBs (GDIBs)由于其非金屬結構和高電極電位等獨特的優點而受到人們的關注。由于石墨層間的范德華力和插層間陰離子的靜電斥力的平衡，陰離子通過一種分級機制插入石墨。

一般認為，陽離子和陰離子在被吸收到正極和負極材料的晶格中之前都經歷了一個脫溶過程。與搖椅式金屬離子電池中陽離子的(脫)溶劑化對電勢的影響相互抵消形成鮮明對比的是，陽離子和陰離子的溶劑化對DIBs的電池電壓有相當大的影響，在DIBs中，陽離子和陰離子載流子分別經歷(脫)溶劑化過程。溶劑化陽離子、分離陽離子和插層態之間的能壘如圖3b所示。去溶劑化能(-ΔE₁)定義為溶劑化離子和分離離子之間的能量差。插入態和孤立離子之間的能量差稱為插層能(ΔE₂)，其中包括由電極結構膨脹引起的能量差異。由ΔG=ΔE₂-ΔE₁、能斯特方程即可獲得電極電勢。這意味著電極電位與插層能和溶劑化能之差的絕對值呈正相關。同樣，圖3c是溶劑化陰離子、分離陰離子和插層態之間的能壘示意圖，對應于陰離子插入正極材料的脫溶過程和插層過程。濃縮的電解質和較大的陰離子具有較低的去溶劑化能，從而降低了插層電壓。

DIBs的電壓可以由用于陰離子、電解質和陰極的材料類型來控制。首先，陰離子的去溶劑化能會影響DIBs的電化學性能。圖3d比較了Zn//石墨電池中TFSI^–在不同電解質中對石墨的插層行為。在這些電解質中，EMC-TMP溶劑使Zn//石墨電池能夠提供最高的輸出電壓。這證明了陰離子溶劑化能對DIBs輸出電壓的重要影響。

其次，正極材料的類型對DIBs的輸出電壓和比容量有很大的影響。圖3e比較了AlCl₄^–在各種正極材料中的插層行為。根據橫向尺寸的大小，如ab平面和垂直c方向的厚度，石墨材料可分為四種類型：大尺寸石墨和石墨烯(表示為l-石墨和l-石墨烯)和小尺寸石墨和石墨烯(表示S-石墨和S-石墨烯)。l-石墨的平均放電電壓最高，S-石墨的平均放電電壓較低，且放電平臺不明顯。

第三，陰離子的種類也會影響DIBs的電化學性能。圖3f研究了TFSI^–、Otf^–和BF₄^–陰離子在石墨中的插層行為。TFSI^–陰離子由于其插層能和溶劑化能的差異，表現出最高的放電平臺(2.25 V)，而Otf^–的理論電位(2.75 V)超過了NaOtf電解質的電化學穩定窗口(ESW)，根據DFT計算，由于陰離子的吸附原子、位阻和溶劑化能的不同，BF₄^–的電位相對較低(1.1 V)。

圖4 陰離子對陽離子可充電電池及金屬-氧和金屬-硫電池電化學性能的影響

陽離子充電電池(CRBs)的研究主要集中在存儲陽離子的電化學行為，尋找有前途的高能電池正極材料和穩定的正極材料。陰離子還影響CRBs的電化學性能，包括比容量、離子電導率、庫侖效率和電極極化。

早期的研究發現，陰離子在高電位區域的不可逆插入會導致正極材料的結構崩塌(圖4a)。陰離子的重復(脫)插層(有時與溶劑分子)不可逆地破壞了正極材料的結構，也加速了電解質的分解，從而導致循環穩定性下降。

研究表明，在正極材料中引入陰離子插入可以有效地提高CRBs的比容量。圖4b顯示了正離子和陰離子兩步插入正極材料的典型結構變化，以及相應的雙平臺恒流充放電曲線。這兩步過程將能量儲存推向了CRBs的傳統極限。

此外，電解質中的陰離子也可以調節CRBs的放電電壓平臺。電解質中的陰離子可以影響反應物離子的平衡濃度，從而決定中間體和產物的能壘(圖4c)。在圖4c的插圖中，比較了鋅/二氧化錳電池在三種不同陰離子電解質下的恒流放電曲線。其中，電解質中的醋酸陰離子(Ac^–)可以改變二氧化錳正極的表面性質，降低其溶解的能壘，有效地促進了Mn⁴⁺到Mn²⁺的氧化還原反應。

在Li-O₂電池體系中，由于過氧化鋰(Li₂O₂)的導電性較差，在正極材料表面不斷生成Li₂O₂涂層，導致其鈍化。此外，低供液環境無法促進其溶解，從而阻礙了氧的進一步還原，最終降低了系統的放電容量(圖4d)。具有高DN值的陰離子在其過氧化物中與鋰離子配位，因此含有高親和性陰離子的電解質有效地提高了中間溶解度和溶劑穩定性，從而抑制了電極鈍化。

此外，陰離子的選擇可以提高氧擴散系數和金屬-O₂電池中氧還原反應的熱力學和動力學。中間產物由固態轉變為可溶態，大大提高了鋰氧電池的反應動力學(圖4e)。例如，在Li-O₂、Na-O₂和K-O₂電池中，溶劑重組能與氧擴散系數和ORR速率常數有良好的相關性。溶劑重組能大的弱溶劑化陰離子具有最低的極化率和最高的倍率性能。TFSI^–、Otf^–和三氟乙酸鹽等陰離子對鋰氧電池的熱力學和動力學有影響。具體來說，隨著陰離子DN的增大，Li⁺與陰離子之間的配位增強，有利于提高鋰離子的溶解度和O₂^–陰離子的溶解度，提高了Li-O₂電池的整體動力學。

圖5 陰離子對表面界面化學和傳質動力學的影響

電解質中陰離子的分解參與了SEI層的形成，陰離子在金屬陽極表面的電化學行為可以修飾金屬離子的沉積行為。此外，陰離子固定化聚合物電解質的研究表明，陰離子對傳質動力學也有重要影響。

電解質中特定陰離子的分解可以形成SEI層，可以有效地抑制電解質分子的共插層和分解，從而提高電池的循環穩定性(圖5a)。陰離子的分解順序取決于它們的HOMO和LUMO。圖5b顯示了研究最多的陰離子的結構及其HOMO和LUMO能量，包括TFSI^–、FSI^–、Otf^–、PF₆^–和ClO₄^–。

某些陰離子通過誘導金屬沉積，可以解決枝晶生長等金屬負極的關鍵問題，從而提高金屬電池的循環壽命。圖5c顯示了特定陰離子對金屬沉積過程的誘導作用。在金屬沉積過程中，由于尖端生長效應和電場分布的不均勻，導致金屬負極表面沉積不均勻，導致枝晶的形成和極化增加。然而，當電解質中存在高DN陰離子時，陽離子與陰離子之間的強相互作用會引起金屬沉積的結構重排，有助于避免“尖端效應”，促進金屬均勻沉積。

例如，電解質中的陰離子可以調節金屬溶解和沉積反應的過電位。不同陰離子(包括Cl^–、Otf^–、BF₄^–和PF₆^–)與TFSI^–混合物的循環伏安曲線如圖5d所示。所有電解質的氧化峰位于0.462 V左右，這歸因于TFSI^–對Zn²⁺的溶劑化，而第二氧化峰電位大小依次為Cl^–<Otf^–<TFS^–<BF₄^–<PF₆^–，這是由于陰離子的電負性和與載流子的協同作用的差異所導致的。同時，研究也表明，Otf^–陰離子有利于誘導Zn²⁺配位的重構，導致Zn均勻沉積，并優先暴露(002)面。

在固體聚合物電解質(SPE)中，在外加電場作用下，與陽離子運動方向相反的自由陰離子成為陽離子運動的障礙。陰離子在SPE中的固定化(圖5e)有利于抑制電荷耗盡的形成，可以增加金屬離子的轉移數量，使其穩定快速地遷移。在柔性陰離子固定化陶瓷SPE中，陰離子可以被聚合物基質和陶瓷填料拴住，從而導致空間電荷均勻分布和無枝晶鋰沉積。此外，電解質中的陰離子會影響陰極-電解質界面上載流子的傳質。當載流子從電解質遷移到電極材料主體時，其溶劑化鞘層結構穿過陽離子層、陰離子層和Janus界面層(圖5f)。Janus界面層是由溶劑分子與電極材料配合形成的，可以降低去溶劑化過程中載流子的能壘。電解質中陰離子的類型通過陰離子層影響載流子的能壘。

圖6 陰離子對電化學穩定窗口和溶劑鞘層結構的影響

自2010年以來，陰離子參與的溶劑化過程引起了越來越多的關注。電解質的反應性主要歸因于溶劑分子或陰離子的分解，這取決于溶劑分子和陰離子的HOMO和LUMO能、溶劑鞘層結構中陰離子和溶劑分子的數量、陰離子與溶劑分子的相互作用以及SEI的形成(圖6a)。陰離子對溶劑化鞘層結構的影響主要涉及陰離子的溶劑化行為和陰離子調節陽離子載流子的溶劑化鞘層結構。

圖6b顯示了初級溶劑化鞘層的示意圖，其中列出了研究最多的陰離子和溶劑種類。研究表明，陰離子的溶劑化會影響溶劑分子和電解質中陰離子的電化學穩定性以及傳質動力學。例如，與一般碳酸酯相比，碳酸酯基電解質中的BF₄^–和PF₆^–離子在極性循環溶劑中表現出更優的溶劑化行為。

除了陰離子本身的溶劑化行為外，陰離子對有機和水溶液電解質中陽離子載體的溶劑化鞘層結構的調節作用已經被廣泛報道。圖6c為水溶液中陰離子參與載流子溶劑化鞘層結構時電解質體系的結構變化。在稀水電解質中，陰離子不參與溶劑化鞘結構，水分子形成廣泛的氫鍵網絡。在高濃度的水溶液電池電解液中，陽離子與陰離子之間的距離大大縮短，使陽離子與陰離子形成接觸離子對(CIPs)。因此，陰離子也以CIPs的形式參與到內溶劑化鞘層中，從而打斷水分子間的氫鍵網絡，從而拓寬水溶液的電化學窗口。

文獻信息

Anion chemistry in energy storage devices，Nature Reviews Chemistry，2023.?https://doi.org/10.1038/s41570-023-00506-w

原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/05/dc2005d327/

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