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1. JACS: XAS和穆斯堡爾譜原位分析，確定高價鐵是活性OER物種

?催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、AFM、ACS Nano等

為了解決氧化鐵導電性差和活性低的問題，人們作出了大量的嘗試和努力，其中鐵與一些高價金屬如W、Ta和Mo的復合已被證明是最有效的策略之一。在此基礎上，Fe和Co(或Ni)之間的氧化物/氫氧化物納米復合材料近年來被開發成為最有效的非貴金屬OER催化劑之一。

然而，考慮到鎳和鈷基氧化物/氫氧化物已被廣泛認為是高活性的OER催化劑，使得OER的真正活性中心具有爭議性。因此，有必要設計和合成鐵基模型催化劑以確認鐵(Fe³⁺或Fe⁴⁺)是否是有效和穩健的OER的活性中心。

基于此，中科院大連化物所章福祥課題組以一維導電磷化鎳(NP)為載體，合理地設計和制備了一種Fe，V基雙金屬復合納米片(FeVO_x/NP)。電化學性能測試結果顯示，FeVO_x/NP在50、100和500 mA cm^?2電流密度下的OER過電位分別為216、241和290 mV，Tafel斜率為56 mV dec^?1。

此外，該催化劑能夠在100 mA cm^?2電流密度下連續運行1000小時僅有輕微的過電位上升，并且反應后催化劑的結構沒有發生明顯變化，表明該催化劑具有優異的穩定性。

實驗結果和理論計算表明，Fe⁴⁺中間物種僅在FeVO_x/NP復合物的OER過程中檢測到，再加上V和Fe對應物的OER活性遠遠低于FeVO_x/NP復合物，可以證實形成的高價Fe⁴⁺是高效的OER活性物種。

此外，在不同的電位下，高價鐵物種和OER電流密度之間的正相關關系表明，原位產生的高價鐵中間體在催化水氧化反應中起著關鍵作用。總的來說，這項工作證明了Fe基雙金屬氧化物中Fe⁴⁺物種的高活性，這為開發高效的Fe基OER催化劑提供了理論基礎。

Confirming High-Valent Iron as Highly Active Species of Water Oxidation on the Fe, V-Coupled Bimetallic Electrocatalyst: In Situ Analysis of X-ray Absorption and M?ssbauer Spectroscopy. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02288

2. Nat. Commun.: 選擇性高達91.6%！構建化學環路實現光驅動甲烷流動合成乙酸

甲烷在溫和條件下轉化為高附加值化學品(例如CH₃COOH)是最大限度地利用甲烷和減輕溫室效應的一個有前途的策略。一般來說，傳統的CH₄低溫部分氧化合成CH₃COOH需要三個步驟，包括合成氣和甲醇的生產，這會帶來額外的資源消耗和安全問題。因此，開發一種能夠直接將CH₄轉化為CH₃COOH的綠色合成方法至關重要。

基于此，中國科學技術大學熊宇杰和龍冉等構建了一種含有CH₄活化和C?C偶聯活性位點的PdO/Pd-WO₃異質界面納米復合材料，直接將CH₄光化學轉化為CH₃COOH而不需要額外的試劑。

研究人員通過實驗揭示了Pd/PdO異質界面在CH₄-CH₃COOH轉化中的關鍵作用：CH₄傾向于在·OH存在下在Pd位點被激活并形成Pd-CH₃中間體，并且甲基物種可以通過與PdO中的O原子結合和與·OH發生脫氫反應，逐漸轉化為Pd-CO中間體；隨后，在Pd-PdO界面上的羰基和甲基物種之間發生C?C偶聯產生Pd-COCH₃中間體，并且Pd-COCH₃進一步水解產生CH₃COOH作為產物。

同時，W位點也通過直接氧化WO₃上的CH₄產生*CH₃，但在WO₃上形成的*CH₃幾乎不能接近PdO上的*CO，因此剩余的*CH₃物種將轉化為C₁含氧化合物。

為了促進甲基和羰基中間體之間的連續反應，研究人員設計了一個弧形流道的光化學流動反應裝置。在這個裝置中，*CH₃可以與*CO中間體連續反應而充分利用PdO和*CH₃，進而完成串聯反應。

結果表明，具有最佳PdO含量的PdO/Pd-WO₃異質界面納米復合材料對CH₃COOH的選擇性高達91.6%，且CH₃COOH的產率為1.5 mmol g_Pd^?1 h^?1。綜上，這項研究突出了合理異質結構工程對控制中間體轉化的重要性，也為溫和條件下以甲烷為原料選擇性合成C₂₊氧化物提供了新的策略。

Light-driven Flow Synthesis of Acetic Acid from Methane with Chemical Looping. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38731-y

3. EES: 調控Ruddlesden-Popper鈣鈦礦表面陽離子結構，顯著提升水氧化性能

電催化劑的表面對其性能至關重要，因為它們通常作為電催化的反應位點。Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦(A_n+1B_nO_3n+1)是一種廣泛應用于析氧反應(OER)的層狀鈣鈦礦衍生物催化劑。然而，RP鈣鈦礦的表面通常富含無活性的A位陽離子，活性B位陽離子局限于表下層，這抑制了它們的OER活性。

在該項工作中，為了精細地調整RP型La₂NiO₄鈣鈦礦的表面陽離子構型，南京工業大學邵宗平和周嵬等采用了一種簡單的策略，即去除表面富集的非活性La元素，同時在表面沉積Fe³⁺離子形成Ni-Fe對(L₂N@NF)。

實驗結果表明，處理后樣品的表面陽離子構型和相應的OER活性可以通過簡單地控制FeCl₃溶液的濃度來調節。同時，具有優化表面陽離子配置的L₂N@NF樣品的OER活性比原始L₂N樣品高150倍，并且OER電流比摻雜LSNF和原位鐵沉積L₂N-Fe的樣品大得多。

此外，L₂N@NF電極在10 mA cm^?2電流密度下的過電位低至258 mV，Tafel斜率為54 mV dec^?1，并且該電極在10 mA cm^?2電流密度下能夠持續穩定運行超過120小時。

通過結構表征，揭示了表面陽離子構型分別通過影響活性位點的動態氧化和動態溶解-再還原過程，提升了OER的初始活性和長期穩定性。最后，研究人員通過堿性交換膜電解法驗證了L₂N@NF電極的高效、穩定OER性能：進行100小時的耐久性試驗后，L₂N@NF的電池電壓增加了約100 mV；每次更換一層新膜時，幾乎都會重現100小時的穩定性。

這一現象表明，穩定性的輕微下降主要是由于膜降解而不是催化劑降解，表明了該催化劑在實際堿性水電解應用中的可行性。綜上，該項工作表明，在不改變催化材料的本體性質的情況下，調整表面陽離子構型是提高OER活性和長期穩定性的有效策略。

Tailoring Surface Cation Configuration of Ruddlesden-Popper Perovskites for Controllable Water Oxidation Performance. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00380A

4. ACS Catal.: 摻雜惰性Mg，構建高熵層狀氫氧化物以提升析氧反應的活性/穩定性

析氧反應(OER)在電化學水分解、金屬-空氣電池等可再生能源技術中占有重要地位。然而，由于四電子轉移過程的緩慢動力學，OER反應嚴重限制了這些電化學技術的轉化效率。目前，RuO₂和IrO₂被認為是OER的基準電催化劑，但貴金屬價格昂貴和稀缺性嚴重限制了它們的大規模應用。因此，探索高效的非貴金屬基OER電催化劑具有重要意義。

根據文獻報道，鎳基層狀雙氫氧化物(LDHs)是堿性介質中析氧反應活性較高的催化劑，但其穩定性較差，而堿土金屬離子的引入能夠提高鎳基LDHs對OER的催化活性和穩定性。

基于此，復旦大學吳仁兵和浙江大學潘洪革等開發了一種Mg參與的高熵工程策略，能夠同時提高FeNi基層狀雙氫氧化物(LDHs)對OER的催化活性和穩定性。實驗結果和理論計算表明，結構熵增加、吉布斯自由能降低的FeCoNiMg-LDH (HE-LDH)的構建以及Mg-O界面鍵的形成可以有效地穩定晶體結構并緩解相分離及相變，從而提高催化劑的穩定性。

此外，由高熵配位引起的協同電子耦合提供了自旋極化態和高費米能級的活性Ni，優化了中間體的吸附能并加速了OER動力學，進一步提升了OER活性。

因此，所制備的HE-LDH催化劑在100 mA cm^?2電流密度下的OER過電位低至302 ± 5 mV，Tafel斜率為75 mV dec^?1，優于大多數文獻報道的FeNi-LDH基催化劑。

此外，該催化劑在300 mA cm^?2電流密度下連續運行超過60小時而沒有發生明顯的活性衰減，表明引入Mg²⁺能夠有效提升FeNi-LDH基催化劑的穩定性。總的來說，這項工作不僅為高熵配合物的組成-活性-穩定性提供了機理性的認識，而且為設計高活性、高穩定性的先進OER催化劑提供了指導。

Inert Mg Incorporation to Break the Activity/Stability Relationship in High-Entropy Layered Hydroxides for the Electrocatalytic Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00786

5. AFM: 構建對稱電子結構MN₄₊₄活性中心，助力共價有機聚合物實現高效氧電催化

目前，貴金屬Pt/C和IrO₂分別是ORR和OER的基準催化劑，但貴金屬昂貴的成本和稀缺性嚴重制約了其商業化應用。以CoN₄為中心的過渡金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑作為雙功能氧電催化反應中貴金屬催化劑的潛在替代品已引起廣泛關注。然而，由于傳統熱解法獲得的MN₄活性中心的不對稱電荷環境，使得氧分子的吸附不平衡，從而限制了氧析出反應(OER)和氧還原反應(ORR)的活性。

基于此，北京化工大學向中華和廣東工業大學劉宇佳等通過非熱解策略成功制備出一系列以MN₄₊₄為活性中心的準酞菁共軛二維有機聚合物(COP_BTC-M)。

與CoN₄中心相比，COP_BTC-Co催化劑MN₄₊₄中心附加的次中心N₄原子平衡了電荷環境，形成了對稱的電荷分布，改變了活性金屬的反鍵軌道，調節了氧的形態吸附，從而提高了雙功能氧電催化的活性。

計算機篩選顯示，對于具有MN₄₊₄位點的COP_BTC-M，鈷具有最佳的ORR和OER活性，這可歸因于其低于費米水平的反鍵軌道較少，從而削弱了氧的物種吸附。

理論和實驗結果均證實COP_BTC-Co具有獨特的CoN₄₊₄活性位點，并且優化的配位環境可以導致優異的雙功能氧催化活性(ΔE[E_j10-E_1/2]=0.76 V)，其與基準Pt/C-IrO₂對相當。

因此，利用COP_BTC-Co組裝的Zn-空氣電池在電密度為10 mA cm^?2的條件下，最大功率密度為157.7 mW cm^?2，并且能夠穩定運行>100次循環。總之，這項工作提供了對結構與MN_x中心內在活性之間的關系的理解，并且為設計同時催化ORR和OER反應的先進雙功能電催化劑提供了指導。

Symmetric Electronic Structures of Active Sites to Boost Bifunctional Oxygen Electrocatalysis by MN₄₊₄ Sites Directly from Initial Covalent Organic Polymers. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303235

6. AFM: 活化層狀鈣鈦礦氧化物中的晶格氧，轉換析氧反應途徑以提高OER活性

開發高效的OER催化劑需要對反應機理有深入的了解。傳統觀點認為OER遵循吸附質演化機制(AEM)，即氧前體被吸附到表面的金屬位點并經歷多個電子和質子轉移過程，催化活性與反應中間體與金屬中心的結合能高度相關。最近，有文獻報道了鈣鈦礦型氧化物、(氧)氫氧化物、尖晶石，及其復合材料等不同類型的電催化劑中存在的晶格氧介導機制(LOM)。在LOM途徑中，反應過程中發生了點陣氧氧化還原過程，這有可能打破AEM的熱力學限制。因此，調節從AEM到LOM途徑為促進OER活性提供了一個有效的策略。

基于此，華南理工大學陳燕和香港城大趙仕俊等通過脈沖激光沉積(PLD)策略，成功制備出在A位合成了具有不同Sr摻雜水平的高織構化RP相鈷酸鹽薄膜(RP-SrX，x=25、50和75)。電化學測試表明，隨著Sr摻雜量的增加，RP-SrX相的OER性能顯著提高；在相同的電位下，隨著Sr摻雜水平從25%增加到75%，OER電流增強了一個數量級。

密度泛函理論(DFT)計算、pH依賴性測量和同位素標記實驗表明，這種增強可歸因于反應途徑從AEM向LOM的轉變。此外，sXAS、XPS和EPR測量結果顯示，在A位點的較高水平的Sr摻雜導致增強的Co-O共價，以及更多的氧配體空穴和表面上更高密度的氧空位。

實驗結果與密度泛函理論(DFT)計算表明，高Sr摻雜的RP-SrX相具有較強的Co-O鍵，O 2p帶中心相對于費米能級上移，LHB中心下移，并降低了氧空位的形成能和遷移阻礙，即Sr摻雜可以通過提高Co-O共價度、促進氧配體空穴的形成、促進氧中心的電荷轉移以及氧空位的形成和遷移來激活RP-SrX的晶格氧，以實現反應途徑向LOM機制的轉變，進而促進催化劑的OER活性。

綜上，這項工作為研究活性氧的作用提供了重要的見解，并為構建高活性電催化劑提供了理論指導。

Shifting Oxygen Evolution Reaction Pathway via Activating Lattice Oxygen in Layered Perovskite Oxide. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301981

7. ACS Nano: 泡沫銅上原位生成Co₃O₄/Cu₂O，實現近紅外光催化CO₂轉化為CH₄

利用太陽能將CO₂轉化為燃料是應對能源危機和氣候變化的一種有前途和可行的方法。近年來，其中，光催化還原CO₂和H₂O產生燃料，因其能夠直接利用太陽光能源而受到人們廣泛關注。然而，由于太陽能利用不足(大多數常用的光催化劑只能利用太陽光譜中的紫外-可見(UV-vis)波段，而紅外波段(約占太陽光譜的50%)未得到充分利用)，光催化CO₂還原的效率仍然遠遠落后于工業應用的要求。

近日，西安交通大學郭烈錦和劉亞等通過三步法合成了對太陽光中近紅外光有響應的具有納米支化結構的Co₃O₄/CuO_x光催化劑，并對CO₂和H₂O蒸氣進行了直接太陽光催化還原制備CH₄燃料。

具體而言，在自然光照下，光催化劑表面溫度可達200°C以上而無需任何外部熱源。在2天的室外試驗中，CH₄和CO的總產率達到12.5 μmol h^?1，STF效率達到0.0052%，以及CH₄的選擇性最高可達90%。原位XPS和能帶取向分析分析表明，隨著溫度的升高，表面Cu(II)物種逐漸轉變為Cu(I)，原位生成的Co₃O₄/Cu₂O呈現Z型電荷轉移。

此外，光輔助KPFM、DRIFTS、準原位拉曼和密度泛函理論計算表明，Co₃O₄/Cu₂O的近紅外吸收直接提高了光生電子的功率，并且原位生成的Cu₂O促進了*CHO中間體的生成并促進了CH₄的進一步生成反應。

因此，熱輔助光催化CO₂RR反應能夠在25~360°C的不同溫度下進行，不需要任何犧牲劑；當反應溫度升高到240°C時，CH₄產率最高可達6.5 μmol h^?1，選擇性達99%。此外，熱輔助下的光燃效率可達1.45%，同時確定了CO₂轉化為CH₄的CO₂和H₂O最佳投料比為1/4。

總之，這項工作借助銅氧化物和鈷氧化物同時具有的光-熱轉化和光催化能力，開發了一種對太陽光中近紅外光有響應的光催化劑，證明了直接利用太陽能通過全光譜太陽能驅動催化反應將CO₂和H₂O轉化為燃料的可行性。

Near-Infrared-Responsive Photocatalytic CO₂ Conversion via In Situ Generated Co₃O₄/Cu₂O. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c03118

8. Small: 微量S摻雜，助力RuO₂柔性納米片高效穩定催化酸性OER

電化學水分解技術作為制備綠色氫燃料的一種有前途的方法，近年來受到了廣泛的關注。陽極析氧反應(OER)因其緩慢的動力學往往需要高的工作電壓，并且其在決定整個水分解過程的效率中起關鍵作用。

目前，氧化釕(RuO₂)和氧化銥(IrO₂)被認為是最好的OER催化劑，但IrO₂昂貴的價格和稀有儲量在很大程度上阻礙了其廣泛應用。作為一種相對經濟的OER催化劑，RuO₂被認為是有效驅動OER的理想催化劑。然而，在酸性OER條件下，RuO₂通常會轉化為可溶性的高價Ru物種，從而嚴重阻礙了長期催化反應的進行。

基于此，廈門大學黃小青、卜令正和蘇州大學邵琪等通過硫醇輔助策略，成功制備出微量點陣硫(S)摻雜的RuO₂催化劑，其能夠在酸性條件下穩定催化OER。

實驗結果顯示，在0.5 M H₂SO₄溶液中，最優的Ru/S NSs-400催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為219 mV，Tafel斜率為54.2 mV dec^?1。

此外，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下連續運行600小時后沒有表現出明顯的電流密度下降；以Ru/S NSs-400和Pt/C組裝的PEM裝置能夠在250 mA cm^?2電流密度下連續穩定運行300小時，優于商業Ir/C催化劑，表明該催化劑具有優異的穩定性。

實驗結果和理論計算表明，Ru/S NSs-400在酸性條件下優異的穩定性可歸因于：S摻雜不僅改變了Ru的電子結構，通過形成Ru-S配位降低了Ru的d帶中心，調節了反應中間體的吸附能，而且穩定了氧化反應中的Ru和晶格氧。

此外，該策略還可以推廣到其他與Ru有關的催化劑。總的來說，這項工作突出了S摻雜策略的重要性，為設計高活性和穩定的催化劑用于酸性OER催化提供了指導。

Trace Lattice S Inserted RuO₂ Flexible Nanosheets for Efficient and Long-Term Acidic Oxygen Evolution Catalysis. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208202

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