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成果簡介

水系氧化還原液流電池（redox fow battery, RFB）是電網規模儲能系統中最有前途的技術之一。其中，多硫化物具有低成本、高容量的優點，成為極具吸引力的活性材料，但低能量效率和低工作電流密度限制了其實際應用?；诖?，香港中文大學盧怡君（Yi-Chun Lu）教授（通訊作者）等人報道了一種活性持久的分子催化劑——核黃素磷酸鈉（FMN-Na），通過均相催化將緩慢的多硫化物還原反應轉化為FMN-Na的快速氧化還原反應。

受天然電子傳遞鏈的啟發，作者選擇了異咯嗪衍生物FMN-Na作為分子催化劑，通過均相催化加速二硫鍵的裂解。將低濃度（小于或等于50 mM）的FMN-Na應用于多硫化物-亞鐵氰化物RFBs（S-Fe RFBs）中，對比未催化的S-Fe RFBs，在30 mA cm^-2下獲得了更低的過電位（241 mV vs 801 mV）和更高的能量效率（76% vs 53%）。FMN-Na分子催化劑使S-Fe流動電池在40 mA cm^-2下循環超過2000次，每循環的衰減率為0.00004%，每天的衰減率為0.0017%，多硫化物-碘化物RFB（S-I RFB）在40 mA cm^-2下循環1300次，沒有容量衰減。本工作為解決多硫化物基40 mA cm-2在長時間大規模儲能應用中的瓶頸提供了有效的方法。

研究背景

水系氧化還原液流電池（RFB）由于其在電力和能源方面的設計靈活性，是最具競爭力的可擴展、安全、長時間儲能技術之一。全-釩（V）RFB是最成熟的化學方法，但其廣泛應用受到低豐度和高成本的阻礙。水系多硫化物電解質由于其高豐度和低成本的特點，作為一種低成本、高容量的RFBs電解質得到了廣泛的研究。在充電過程中，長鏈多硫化物（S₄^2?）隨著二硫鍵（-S-S-）的斷裂而被還原，形成短鏈多硫化物或硫離子（S^2?）。在放電過程中，S^2?/S₂^2?通過電化學氧化形成二硫鍵，轉化為長鏈多硫化物（式(1)）。

多硫化物基RFBs的主要瓶頸是動力學差，特別是在充電過程中多硫化物的電化學還原，即使中等工作電流密度（10-20 mA cm^-2）下，也會導致高過電位（超過500 mV）和低能量效率（低于50%）。為促進多硫化物的還原，Ni/NiS和Cu/Cu等金屬硫化物以及金屬硫化物-碳納米管復合材料被用于水相多硫化物基RFBs中，但已報道的固體催化劑的有效性受到催化劑活性低和活性位點有限的限制。

圖文導讀

設計原理

本研究利用分子催化劑催化液體多硫還原反應的均相催化過程，其中分子催化劑和反應物均為純液相。FMN-Na的電位略低于多硫化物的理論電位，滿足了多硫化物還原反應的分子催化劑要求。1 mM FMN-Na和500 mM K₂S₄的循環伏安圖，分別顯示了一對還原和氧化FMN-Na峰和K₂S₄的電容性背景電流。FMN-Na與K₂S₄混合后，出現平臺還原電流，同時FMN-Na的氧化峰消失，表明K₂S₄的還原過程持續快速。平臺還原電流表明，還原后的FMN-Na與K₂S₄之間的化學反應是決定速率的步驟。

圖1.多硫化物還原分子催化劑的設計原理

催化性能

分子催化劑的引入，有效地改善了S-Fe RFBs的動力學，具有較高的穩定性。在電流密度為10 mA cm^-2時，未催化電池的過電位比催化的S-Fe RFBs高6倍（426 vs 72 mV），在30 mA cm^-2時高3倍以上（801 vs 241 mV）。對于FMN-Na催化的S-Fe RFBs在10至80 mA cm^-2內，在增大電流密度時，未觀察到容量降低。在80 mA cm^-2的高電流密度下，能量效率達到57%。對于不含FMN-Na的電池，最大的電壓損失來自多硫化物無負磷酸鹽，而含有FMN-Na的電池中多硫化物的電壓損失可以忽略不計。

圖2. S-Fe和S-I流動電池的電化學性能和循環穩定性

圖3. FMN^3?/FMN^5?濃度演變的UV-vis?Operando研究

催化的S-Fe RFBs顯示了99%的理論容量，超過2000次循環（1200 h）的高穩定性，在40 mA cm^-2下接近100%充電狀態（SOC）下，每次循環衰減率為0.00004%，每天衰減率為0.0017%，而未催化的S-Fe RFBs僅達到理論容量的一半。催化的S-I RFBs在40 mA cm^-2下表現為178 mAh（17.8 Ah l^?1_posolyte），超過1300次循環（960 h），沒有容量衰減，而未催化的S-I RFBs只達到了40%左右。在550次循環后，在S-I RFB中加入50 mM FMN-Na后，容量從70 mAh（7 Ah l^?1_posolyte）增加到178 mAh（17.8 Ah l^?1_posolyte），并保持了超過800次循環。

圖4.催化S-Fe流動電池的循環穩定性

圖5.催化S-I流動池的循環穩定性

理論計算

作者對FMN-Na與K₂S₄的反應過程進行理論計算，以了解催化過程的反應機理。K₂S₄在氧和氮原子上垂直結合FMN^5?的能量最低（-27.6 kcal mol^-1），表明FMN^5-會通過這種有利能量的中間體將電子轉移到K₂S₄。前沿軌道分析表明，還原態FMN^5-比FMN^3-具有更高的HOMO水平，從-0.2209 a. u.提高到-0.1051 a. u.，表明其具有更高的給電子能力。FMN^3-和FMN^5-的HOMO主要分布在芳香環周圍，表明這些環保留和提供電子。而K₂S₄和K₂S₂的最低未占據分子軌道LUMO主要分布在S原子周圍，說明S原子在接收電子時更傾向于被還原。FMN-K₂S₄中間體的HOMO水平低于FMN^5-，而LUMO水平高于K₂S₄，表明FMN^5-的HOMO與K₂S₄的LUMO相互作用產生了穩定的配合物。

圖6. FMN-Na與K₂S₄反應機理的理論計算

文獻信息

An active and durable molecular catalyst for aqueous polysulfide-based redox flow batteries.?Nature Energy,?2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41560-023-01370-0.

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