揭示充電/放電過程中的反應路徑和結構演變，對于開發和定制高容量電池的硅負極至關重要。然而，由于電化學循環中涉及到晶體（c-）和非晶體（a-）相之間的復雜相變，仍然缺乏對機械的理解。

圖1 研究方法示意

江西師范大學歐陽楚英、北京大學許審鎮、北京科學智能研究院戴付志等通過采用新開發的機器學習潛力，關鍵的實驗現象不僅重現，包括電壓曲線和結構演變途徑，而且還提供了與這些現象相關的原子尺度機制。

具體而言，深勢分子動力學（DeePMD）和大經典蒙特卡洛法（GCMC）被用來模擬鋰的插入/提取，并從不同的起始結構，即c-Si、a-Si、a-Li_4.5Si和c-Li_3.75Si，尋找準平衡的中間a-Li_xSi結構。

此外，基于元穩定的中間a-Li_xSi結構，作者計算并分析了形成能量、電壓曲線和微觀結構演變途徑。該模擬結果與實驗非常吻合，并重現了幾個關鍵的實驗現象，例如，電壓平臺及其在c-Si和a-Si的鋰化之間的差異，以及由于從c-Li_15-??Si₄到a-Li_15-??Si₄的相變而產生的滯后。

圖2 采用混合DeePMD和GCMC方法模擬的鋰化和脫鋰過程中的形成能量

此外，該研究結果為硅負極的鋰化/脫鋰機制提供了豐富的見解，包括鋰化初始階段的雙相共存，鋰化和脫鋰過程中反應路徑的差異。作者進一步研究了鋰化的晶體硅和a-Si的應力分布，結果看到a-Si的應力大小比晶體硅低，表明a-Si相的抗斷裂性更好。

總的來說，這項研究為硅負極在（脫鋰）過程中復雜結構演變的熱力學提供了理論上的理解，這可能在優化電池性能方面發揮作用。

圖3 鋰化和脫鋰過程中的實驗和模擬電壓曲線的比較

Unraveling the Atomic-scale Mechanism of Phase Transformations and Structural Evolutions during (de)Lithiation in Si Anodes. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303936