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鋰硫（Li-S）電池由于理論能量密度高，硫資源成本低，被認為是下一代儲能系統最有前途的候選電池，但抑制多硫化物擴散和促進氧化還原動力學是Li-S電池面臨的兩大主要挑戰。

成果簡介

在此，香港城市大學樓雄文教授等人設計并制備了一種新型的ZnCo基雙金屬金屬有機框架納米盒（ZnCo-MOF NBs），用其作為Li-S電池的功能性硫宿主材料。研究顯示，ZnCo-MOF NBs的中空結構可以保證快速的電荷轉移，提高硫的利用率，以及對多硫化鋰（LiPSs）的有效約束。同時，ZnCo-MOF NBs中原子分散的Co-O₄位點可以牢固地捕獲LiPSs，并電催化加速其轉化動力學。得益于多種結構優勢，ZnCo-MOF/S正極展現出高可逆容量、令人印象深刻的倍率性能，以及300次超長的循環壽命！

該研究以題為“Bimetal-Organic Framework Nanoboxes Enable Accelerated Redox Kinetics and Polysulfide Trapping for Lithium-Sulfur Batteries”發表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上。

圖文導讀

本文通過酸蝕刻步驟和連續的陽離子和配體交換反應合成了ZnCo-MOF NBs，首先使用沸石咪唑酸鹽框架-8納米管(ZIF-8 NCs）作為模板前驅體，其與單寧酸（TA）反應后，通過簡單的蝕刻配位過程轉化為內部為中空的TA螯合Zn網絡NBs（TA-ZnNBs）。然后，當TA-Zn NBs與引入的Co²⁺進行陽離子交換反應時，得到了Co修飾的TA-Zn NBs（TA-ZnCo NBs）。進一步表征顯示，TA-Zn和TA-ZnCo NBs均為非定形結構，且光譜表明Co元素在陽離子交換過程后被并入TA-ZnCo NBs中。此外，SEM圖像和TEM圖像顯示TA-ZnCo NBs具有中空結構，表面相對光滑。

圖1 材料制備及其形貌表征。

同時，作者采用x射線吸收光譜（XAS）和x射線光電子能譜（XPS）分析了ZnCo-MOF NBs的價態和配位環境。如圖2a所示，ZnCo-MOF NBs的Co k-edge x射線吸收近邊結構（XANES）光譜顯示，吸收邊緣位置靠近Co₃O₄，遠離Co箔，表明存在離子Co^δ+（0<δ<3）。此外，ZnCo-MOF NBs的吸收邊緣位于Zn箔和氧化鋅之間，這意味著有帶正電荷的Zn^δ+（0<δ<2），這與Zn 2p和Co 2p XPS光譜的結果一致。定量EXAFS的進一步曲線擬合表明，Co-O和Zn-O的配位數均約為4。如圖2g所示，ZnCoMOF NBs的小波變換（WT）等高線圖在4.5和4.1 ?^-1左右呈現出最大的強度，與Co箔和Zn箔明顯不同，揭示了ZnCo-MOF NBs中原子分散的Zn-O和Co-O。此外，ZnCo-MOF NBs的O 1s XPS譜也驗證了Zn/Co-O鍵的存在。

圖2 價態和配位環境探索。

基于0.1到2.0 C的不同電流密度，測試了ZnCo-MOF/S和Zn-MOF/S正極的倍率性能（圖3a），ZnCo-MOF/S正極在0.1 C倍率下的初始放電容量為1076 mAh g^-1，明顯高于Zn-MOF/S（977 mAh g^-1）。此外，ZnCo-MOF/S電極在0.2、0.5、1.0和2.0 C倍率下分別表現出較高的放電容量，分別為913、789、676和552 mAh g^-1（圖3b）。同時，當電流密度迅速恢復到0.1 C時，獲得了954 mAh g^-1的高放電容量，表明ZnCo-MOF/S正極具有較好的倍率性能和電化學穩定性。這一結果揭示了LiPSs增強的氧化還原動力學，與CV分析一致。

圖3 鋰硫電池電化學性能。

為了研究ZnCo-MOF/Zn-MOF NBs與LiPSs之間的化學相互作用，對Li₂S₆溶液（~5 mM）進行了平行吸附實驗，并用UV-Vis光譜檢測了吸附程度。ZnCo-MOF NBs樣品對Li₂S₆的吸收峰密度明顯弱于Zn-MOF NBs（圖4a），說明ZnCo-MOF NBs對LiPSs具有更強的化學吸附能力。進一步進行了密度泛函理論（DFT）計算，分析了Li₂S₆在ZnCo-MOF和Zn-MOF上的結合能。Li₂S₆在ZnCo-MOF和Zn-MOF上的吸附能（E_ads）分別為?1.87和?1.33eV。E_ads越負，說明錨定效應越強，因此ZnCoMOF對Li₂S₆的吸附能力越大，有利于限制穿梭效應，促進硫的利用和循環穩定性。

圖4 多硫化物吸附實驗。

為了闡明LiPSs在ZnCo-MOF和Zn-MOF上在原子水平上的催化轉化過程，作者利用兩個簡化的結構模型進行了DFT模擬。首先，作者揭示了ZnCo-MOF和Zn-MOF的電子結構，它們的投影態密度（PDOS）如圖5a所示。在ZnCo-MOF中，Co中心的d態比Zn的d態分布得更接近費米能級，這表明Co的d軌道是主要的活性軌道，它決定了LiPSs的吸附強度，從而決定了ZnCo-MOF的催化活性。而Zn-MOF中Zn的d態主要分布在遠離費米能級的低能區，因此Zn位點的催化活性低于Co位點。

圖5 DFT模擬說明催化轉化過程。

總結展望

綜上所述，作者通過連續的陽離子和配體交換方法，設計和制造了獨特的雙金屬ZnCo-MOF NBs，用作鋰離子電池的功能硫正極宿主材料。原子分散的Co-O₄位點具有對LiPSs的強吸附作用，并通過電催化促進了LiPSs的氧化還原動力學。中空結構不僅可以封裝足夠的硫，容納其大體積膨脹，還可以在物理上抑制LiPSs擴散，確保延長循環壽命。

結果表明，ZnCo-MOF/S正極在0.1 C下具有1076 mAh g^-1的高可逆容量，在0.5 C下具有300次循環的優越循環穩定性，每次循環的容量衰減率為0.048%，庫侖效率穩定在98%以上。即使在1.0 C下循環，ZnCo-MOF/S電極也能實現300次循環的穩定循環，每次循環的容量衰減率為0.023%。這項工作將為鋰離子電池和其他先進的硫基儲能系統的中空MOF型宿主的設計提供新的靈感。

文獻信息

Zhuo Zhu, Yinxiang Zeng, Zhihao Pei, Deyan Luan, Xin Wang and Xiong Wen (David) Lou*, Bimetal-Organic Framework Nanoboxes Enable Accelerated Redox Kinetics and Polysulfide Trapping for Lithium-Sulfur Batteries, 2023, Angew. Chem. Int. Ed., https://doi.org/10.1002/anie.202305828?

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