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鉀離子電池（PIBs）是一種很有前途的低溫儲能電池。然而，由于缺乏可行的陽極材料和兼容的電解質(zhì)，目前對低溫鉀離子電池的研究僅限于利用金屬鉀作為陽極的半電池，實現(xiàn)可充電全電池仍存在許多挑戰(zhàn)。

成果簡介

近日，北京航天航空大學的王華教授等人首次報道了一種硬碳（HC）基低溫鉀離子全電池。作者通過實驗證據(jù)和理論分析揭示了HC陽極在匹配的低溫電解質(zhì)中的儲鉀行為包括缺陷吸附、層間共插和納米孔填充。這些獨特的鉀化過程表現(xiàn)出較低的界面電阻和較小的反應活化能，使得在?40°C下，HC具有175 mAh g^-1容量和優(yōu)異循環(huán)性能。在?40°C條件下，基于HC陽極的全電池表現(xiàn)出100 Wh kg^-1以上高能量密度和可充電性。

圖文導讀

圖1. (a)石墨和(b) HC電極在低溫下的K存儲行為示意圖；(c)HC電極的K存儲機理示意圖。

作者通過將HC陽極與兼容的電解質(zhì)耦合，成功地構(gòu)建了一個低溫可充電的鉀離子全電池。作者發(fā)現(xiàn)，HC中的鉀存儲行為包括缺陷吸附、層間共插和納米孔填充（圖1c）。整個鉀儲存過程都表現(xiàn)出較低的電阻值和反應活化能，表明溫度對HC電極的電化學性能的影響最小。HC在0.2 C和?40°C下提供了175 mA h g^-1的高可逆容量。此外，以鐵氰化鉀（FeHCN）或過乙烯-3、4、9、10-四羧基二酐（PTCDA）作為陰極，HC作為陽極組裝的K離子全電池在?40°C上顯示優(yōu)異的性能。

圖2. 25℃和-40℃情況下(a)石墨、軟碳和HC電極在各種電解質(zhì)中的放電比容量和(b)中值放電電壓；(c)石墨、軟碳和HC電極在0.2 C、?40°C配方電解質(zhì)中的恒流充放電曲線。

首先，作者評估了25℃和-40℃情況下使用石墨、軟碳和HC作為陽極材料在1 M KPF₆ DME-LiNO₃，0.8 M KPF₆ EC/DEC和3M KFSI DME三種電解質(zhì)中的鉀存儲性能。結(jié)果表明，這三種碳材料僅與優(yōu)化的電解質(zhì)匹配，在?40°C下具有可逆容量，HC在0.2C時表現(xiàn)出最高的容量保留率（圖2a）。圖2c中的恒流充放電曲線顯示，在0.2 C和?40 °C時HC的放電比容量為175 mAh g^-1，中值放電電壓約為0.18 V (vs. K⁺/K)（圖2b）。該電壓值高于K離子插入用傳統(tǒng)石墨（< 0.1 V）的工作電壓，降低HC鉀化過程中鉀金屬沉積的風險。相比之下，在?40°C下，石墨和軟碳的容量要低得多，曲線更陡峭。

圖3. (a)HC電極的循環(huán)穩(wěn)定性和(b)在25~?50°C的不同溫度下形成相應的恒流充放電曲線；(c)HC電極的倍率性能和(d)在?40°C下相應的恒流充放電曲線；(e) HC電極在?40°C和0.5 C下活化5次后在0.5 C下的循環(huán)性能；(f)在0.01和2.0 V之間的掃描率為0.1 mV^-1時的HC電極的CV曲線；(g) GITT曲線，(h)不同放電/電荷狀態(tài)下相應的k離子擴散系數(shù)。

作者進一步測試了HC與配方電解液在低溫下的鉀儲存性能。如圖3a和b所示，在0.5 C電流密度下，HC在0°C、?20°C、?40°C和?50°C下的比容量分別保持在25°C的83%、71%、54%和22%。同時，鉀-去鉀電位分布保持非常穩(wěn)定，表明在該溫度范圍內(nèi)存在一致的電化學反應。同樣，在?40°C下，不同電流密度的充放電曲線也表現(xiàn)出相似的形狀，在0.2 C時的穩(wěn)定容量為171 mAh g^-1，即使在2C時也有可逆容量為45 mAh g^-1（圖3c和d），表明在低溫條件下具有良好的離子存儲性能。當電流密度恢復到0.2 C時，容量可以完全恢復，這表明在經(jīng)過高倍率放電和充電試驗后，HC陽極具有良好的穩(wěn)定性。除此之外，長期循環(huán)性能測量表明，在電流密度為0.5 C和?40°C下進行400次循環(huán)后，HC的容量保留率為73%，可逆容量為128 mAhg^-1（圖3e），表明HC在優(yōu)化后的電解質(zhì)中具有良好的低溫容量穩(wěn)定性。

為了研究在整個電化學范圍內(nèi)的鉀的存儲行為，作者首先以0.1 mV^-1的掃描速率進行了循環(huán)伏安（CV）測試以減少在25°C時的電壓滯后。在配制的電解質(zhì)中，HC電極的CV曲線顯示了三對氧化還原峰（圖3f），這分別對應于表面吸附（0.93/0.79 V），層間插入（0.24/0.28 V），以及鉀金屬離子的納米孔填充（0.01/0.12 V）。其中，在0V附近的陰極峰的不完全分布表明，該階段的鉀存儲反應并沒有在金屬鉀沉積附近的電位處結(jié)束，這意味著正在進行的過程可能與K-金屬電鍍有關(guān)。同時，從25°C下恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）的放電后期曲線的放大圖可以觀察到，放電曲線的斜率保持不變（圖3g），表明在接近零電壓區(qū)域的K存儲反應保持不變。此外，在2.0 V的截止電壓附近，K⁺在充電過程中的擴散系數(shù)迅速下降，而在從2V到0.01 V的放電過程中，在尾部電壓區(qū)域保持穩(wěn)定（圖3h）。這些結(jié)果表明，在放電過程的后期階段發(fā)生的鉀存儲行為（可能是納米孔填充）與鉀沉積相似。

圖4. HC電極中的儲鉀機理及動力學研究。

作者隨后進行了定性的光譜測量，以揭示了HC電極在?40°C下的存儲機制。首先，作者利用原位拉曼光譜研究了HC電極在充放電過程中化學物質(zhì)的演化（圖4a）。在鉀化階段，G峰從1591逐漸移動到1577 cm^-1，I_D/I_G值降低，并在1053 cm^-1處出現(xiàn)了一個新的峰。這些現(xiàn)象可以解釋如下：首先，K的插層會增加空間位阻和電子密度，導致平面內(nèi)碳碳鍵的拉伸和隨后的膨脹，這導致了G峰的紅移。I_D/I_G值的降低表明了在鉀化過程中石墨化程度的提高。而在1053 cm^-1處的新峰是由于碳層中共插入的K⁺-溶劑化合物。為了進一步了解溶劑化的K⁺的插層機理，作者通過檢測在不同電荷狀態(tài)（SOC）下HC電極的質(zhì)量變化，估計了與K⁺共插入的DME分子的數(shù)量。通過在?40°C下測量175 mAh g^-1的比容量，在全鉀化下HC的K/C比約為1：13。如圖4b所示，在鉀化-去鉀化過程中，電極的重量變化與一個a=1的斜率線密切對應，表明K⁺-DME在HC中可逆共插入。

隨后，作者進行了小廣角x射線散射（SAXA和WAXS），以全面了解HC在?40°C下的納米孔存儲機制。如圖4c所示，在q=1.64 A^-1處出現(xiàn)一個寬峰，表示K團簇的形成，隨著鉀化過程的增加，其強度增加。當電位降至0V以下時，K金屬開始沉積，在q=1.71 A^-1處可檢測到來自K本征的強烈布拉格反射（圖3d和e）。這些結(jié)果表明，即使在?40°C下，在0V以上也不會發(fā)生大塊K金屬的沉積反應。此外，納米孔的幾何尺寸可以從電極的散射強度推斷出在不同的電壓狀態(tài)。如圖4f中的非原位SAXS模式所示，來自納米孔的散射強度逐漸減小，說明隨著放電深度的增加，納米孔中K越來越多。當將HC充電到2.0 V時，納米孔的散射信號恢復到其初始強度，這表明納米孔傾向于作為可逆存儲K的位點。基于上述表征分析，清楚地說明了HC在低溫下的三種儲存行為：1) K在表面缺陷上的吸附；2)K⁺-DME共插入到石墨烯層中，3) K團簇填充納米孔。

為了進一步闡明低溫環(huán)境下HC中鉀的存儲動力學，作者在?40°C下進行了原位電化學阻抗譜（EIS）測量。EIS剖面通常在對應于體電解質(zhì)和電極電阻的高頻處顯示出一個截距，兩個高、中頻率的半圓，分別歸于固體電解質(zhì)間相（SEI）層電阻（R_SEI）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct），一條表示宿主材料內(nèi)離子擴散阻抗的直線。在放電開始時（圖4g），奈奎斯特圖顯示了一個不完整的高頻半圓和一條在低頻時斜率約為45°的直線（圖4h），而在中頻處沒有半圓。這表明在電壓傾斜區(qū)域內(nèi)，HC的表面活性位點上的K-離子吸附占優(yōu)勢。隨后，在中頻出現(xiàn)半徑大的半圓，并隨著高原地區(qū)的鉀化作用迅速下降（圖3i），這表明K的儲存行為發(fā)生了變化，這可能是由層間共插層決定的。最后，高頻半圓成為主要部分，中頻率的在放電后期進一步縮小至9Ω。圖4j中總結(jié)了不同電壓狀態(tài)下的電阻值，可以看出，即使在?為40°C時，電阻的最大值僅為98 Ω，明顯低于文獻報道的值。這就解釋了為什么HC電極在低溫環(huán)境中可以表現(xiàn)出較高的可逆性和倍率性能。此外，從Arrhenius圖中得到了三種鉀儲存行為的活化能(圖4k)。表面吸附過程和納米孔填充過程的活化能較小，分別為0.61 KJ mol^-1和1.84 KJ mol^-1。由于K-溶劑共插層的促進作用，即使對于插層過程，估計的活化能也只有3.16 KJ mol^-1，因此K⁺不需要完全去除其溶劑化鞘。

圖5. 能量分布和反應路徑的計算分析。

作者進一步進行了密度泛函理論計算，闡明了HC中三種K儲存行為的擴散機理(圖5)。由計算得到的電荷密度差所示（圖5a、c、e），在表面吸附、插入和納米孔填充狀態(tài)的擴散過程中，K⁺-DME配合物的部分電荷可以由石墨層或K（002）晶體表面以外的DME分子來補償。這是由于二甲醚分子中氧原子是電子供體。DME分子部分電荷補償?shù)男魅趿薑⁺-DME配合物與石墨層或K（002）晶體表面的相互作用，與石墨層或K（002）晶體表面單獨的電荷補償相比，這將有助于一個更小的擴散能壘，從而提供了一個更有利的反應動力學環(huán)境。與預期的一樣，計算出的溶劑化基離子在HC中從0~6位點沿吸附、插入、歸檔的最佳路徑的擴散能壘分別為0.056、0.224和0.163 eV（圖5b、d和f）。這些低能勢壘并不顯著阻礙溶劑化k離子的電遷移或自由擴散，解釋了從GITT中估計的擴散系數(shù)幾乎與溫度無關(guān)的特征。總的來說，在整個充放電過程中，電阻值，反應活化能以及離子擴散勢壘的降低有利于在低溫時HC中高效、快速地儲存k離子。

圖6. 不同電解質(zhì)的實驗和理論分析。

除了電極材料外，電解質(zhì)化學在決定低溫下可充電電池的容量方面也起著關(guān)鍵作用。原則上，兼容的低溫電解質(zhì)應具有高離子導電性和良好的潤濕性。因此，選擇1 M KPF₆-DME-LiNO₃組成的電解液原因如下：1) DME溶劑具有較低的冰點和中等的介電常數(shù)，保證了在低溫下光滑的離子遷移率和較高的離子電導率；2)相對較高的LUMO能級增強了其與K金屬的相容性，減少了SEI的形成，促進了溶劑分子的插層；3) PF₆^–由于其供體數(shù)較低，被選擇其作為陰離子，減少了脫溶劑過程中的能量消耗；4)加入少量LiNO₃以提高電解質(zhì)在高壓下的氧化穩(wěn)定性。

首先，作者采用差示掃描量熱法（DSC）測量來表征電解質(zhì)的冰點。如圖6a所示，3M KFSI-DME和0.8 M KPF₆-EC/DEC的凝固點分別為?37.6°C和?18.6°C。相比之下，KPF₆-DME-LiNO₃的冰點估計為低至?61.9°C，它具有在低溫條件下保持流體的潛力。此外，KPF₆-DME-LiNO₃在不同溫度下表現(xiàn)出電解質(zhì)的低粘度和高電導率（圖6b和c）。作者利用拉曼光譜探測了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖6d）。具體來說，自由DME分子的特征峰以828 cm^-1為中心，對應于C-O鍵的拉伸振動，但當KFSI加入混合物時，峰值出現(xiàn)藍移到836 cm^-1，這是由于K⁺與DME溶劑之間的配位增加，而KPF₆-DME的峰沒有改變。同時，在KPF₆基電解質(zhì)中，當使用ECDEC代替DME時，可以觀察到PF₆^?陰離子的藍移拉曼峰，這可以歸因于DME溶劑化的PF₆^?配合物的存在及其與K⁺的弱相互作用。此外，如圖所配制的電解質(zhì)的分子動力學（MD）模擬快照和K⁺徑向分布函數(shù)（RDF）數(shù)據(jù)所示(圖6e)，所設(shè)計的電解質(zhì)具有K-(DME)_5.4(PF₆^–)_1.1特征的溶劑分離離子對結(jié)構(gòu)。基于以上分析，作者可以推斷，K⁺對溶劑的親和力適中，而它們與陰離子的相互作用相對較弱。這一特性介導溶劑化共聚，從而抑制去溶化過程中的能量消耗，從而使低溫下的快速動力學。

圖7. 基于HC陽極的?40°C的全電池的電化學性能。

最后，作者對基于HC陽極和PTCDA或FeHCN陰極在全電池在低溫下的電化學性能進行了評估（圖7a和b）。采用PTCDA陰極的全電池在25°C下表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆充電放電容量和倍率性能。在?40°C時，在0.5 C下電池放電容量為89 mAh g^-1，能量密度為157 Wh kg^-1，在室溫下保持其76%的容量（圖7c）。此外，在0.5 C條件下，它在100個循環(huán)中表現(xiàn)出了穩(wěn)定的循環(huán)性能，并良好地保留了其初始容量的79%（圖7e）。同時，在25和?40°C下，使用FeHCN陰極的全電池也顯示出可逆的容量和循環(huán)能力(圖7d，e)，100次循環(huán)后的容量保留率分別為80%和72%。FeHCN//HC全電池在?40°C下實現(xiàn)了102 Wh kg^-1的高能量密度。這些結(jié)果表明，用兩種不同陰極組裝的HC基全電池在低溫條件下均能獲得良好的能量密度和穩(wěn)定的循環(huán)性能，說明基于HC的KIBs在低溫條件下的巨大潛力。

文獻信息

Jiangchun Chen, Dong An, Sicong Wang, Han Wang, Yingyu Wang, Qiaonan Zhu, Dandan Yu, Mengyao Tang, Lin Guo, and Hua Wang. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307122.

https://doi.org/10.1002/anie.202307122

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