鋰金屬電池由于具有較高的理論比容量，作為下一代儲(chǔ)能設(shè)備顯示出巨大的潛力。由于鋰金屬與電解質(zhì)接觸形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)不均勻且易碎，導(dǎo)致鋰金屬電池的容量衰減速度很快。
斯坦福大學(xué)鮑哲南教授、崔屹教授報(bào)道了一種用于鋰金屬電極的親鹽且疏溶劑(SP2)的聚合物包覆層，該包覆層選擇性地在溶劑上傳輸鹽，從而促進(jìn)鹽衍生的SEI形成。與之前報(bào)道的人工SEI不同，這種SP2包覆層方法可以使得鋰金屬電池在幾種溶劑(如醚、碳酸鹽和氟化醚)中的循環(huán)性能得到了有效增強(qiáng)。
具體來(lái)說(shuō)，在全電池循環(huán)中，采用聚合物包覆的50 μm厚的鋰負(fù)極和2.5 mAh cm-2的鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)正極的電池，在碳酸酯電解質(zhì)中循環(huán)壽命增加了2.5倍(80%的容量保留率)，在氟化醚電解質(zhì)中循環(huán)壽命增加了2倍。
相關(guān)工作以A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes為題在Nature Energy上發(fā)表論文。
作者假設(shè)，如果聚合物包覆層允許鋰鹽而不是溶劑分子的選擇性傳輸，鹽將有更高的可能性與鋰金屬發(fā)生物理接觸。這可以促進(jìn)鹽衍生的SEI的形成(圖1a)。
本文的策略通過(guò)調(diào)整SEI的化學(xué)成分來(lái)阻斷非均相Li沉積的自放大過(guò)程。作者的聚合物設(shè)計(jì)結(jié)合了親鹽和疏溶劑(SP2)基團(tuán)作為聚合物側(cè)鏈，以促進(jìn)選擇性傳輸。這種包覆層的分子設(shè)計(jì)要求是鹽在溶劑上的選擇性傳輸，此外還需要一定的粘彈性，以保持電極覆蓋和化學(xué)穩(wěn)定性(圖1b)。
圖2. 聚合物和側(cè)鏈的親鹽性和疏溶劑性的表征
圖2a顯示了相應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，聚合物具有不同側(cè)鏈，代表不同程度的親鹽性和疏溶劑性，以及TFSI陰離子的結(jié)構(gòu)。作者首先通過(guò)測(cè)量LiTFSI鹽在相應(yīng)聚合物中的溶解度來(lái)檢測(cè)親鹽性。
從LiTFSI與這些分子的飽和摩爾比(圖2b)可以看出，二甘酸(Glyme)和Py14TFSI都溶解了大量的LiTFSI鹽。通過(guò)DFT模擬交叉驗(yàn)證了親鹽性的趨勢(shì)，計(jì)算了模型側(cè)鏈與LiTFSI鹽之間的相互作用能。
結(jié)果表明：烷基的相互作用能最低(71 kJ mol-1)，PyTFSI的相互作用能相對(duì)較高(189 kJ mol-1)，而Glyme的相互作用能最高(234 kJ mol-1)，。
除了對(duì)鋰鹽具有高親和力外，從所有三種溶劑類型的低(<8°)接觸角可以看出，Glyme側(cè)鏈具有親溶劑性。相比之下，具有親鹽性的PyTFSI側(cè)鏈的聚合物具有更高的接觸角。由于氟化醚溶劑的接觸角為30-40°，碳酸酯溶劑的接觸角為50°，烷基和全氟側(cè)鏈均表現(xiàn)出較高的疏溶劑性。
圖3. PyTFSI和SP2perF聚合物的選擇性
為了表征SP2聚合物的選擇性傳輸，作者設(shè)計(jì)了一個(gè)以該聚合物為橋的H-cell實(shí)驗(yàn)(圖3a)。H-cell的左側(cè)(LHS)初始填充3ml的1 M LiTFSI二甲醚電解質(zhì)，右側(cè)(RHS)初始填充6ml的二甲醚溶劑。兩邊被兩層隔板隔開(kāi)，中間夾著100毫克的聚合物。當(dāng)系統(tǒng)平衡時(shí)，濃度差驅(qū)動(dòng)鹽從LHS向RHS擴(kuò)散，反之亦然。
圖3b顯示了H-cell的運(yùn)行效果。從視覺(jué)上看，RHS上液體線的降低表明二甲醚從右向左擴(kuò)散。無(wú)聚合物存在時(shí)，3 h后兩側(cè)液面達(dá)到平衡，表明二甲醚由右向左擴(kuò)散。鹽也有從LHS到RHS的輸運(yùn)，導(dǎo)致RHS的鹽濃度達(dá)到0.019 m。帶有PyTFSI側(cè)鏈的聚合物具有中等的疏溶劑性。
當(dāng)使用PyTFSI聚合物作為橋時(shí)，RHS上的液位與LHS的液位基本一致，表明溶劑發(fā)生遷移。由于PyTFSI是親鹽的，觀察到與無(wú)聚合物情況相比，LiTFSI的輸運(yùn)增強(qiáng)，RHS濃度達(dá)到0.051 M。加入SP2perF聚合物后，液位差維持3 h以上，LHS鹽濃度從0上升到0.025 M，表明鹽在溶劑上發(fā)生選擇性輸運(yùn)。
具有全氟側(cè)鏈或烷基側(cè)鏈的聚合物是疏溶劑的，盡管全氟鏈顯示出稍高的親鹽性。與SP2perF一樣，這二者也觀察到鹽在溶劑上的選擇性運(yùn)輸。對(duì)于SP2alkyl，LHS上3 h后的LiTFSI濃度為0.01 M，低于SP2perF。這是由于SP2alkyl的親鹽性較低。
圖4. 在不同電解質(zhì)下，對(duì)SP2perF的電化學(xué)表征
SP2perF聚合物顯著改善了Li||Cu電池的循環(huán)性能。如圖4a所示，在循環(huán)10圈，在1 M LiTFSI DOL/DME 1 wt% LiNO3電解質(zhì)中，該包覆層將CE從98.3%提高到99.5%。
在碳酸酯電解質(zhì)中，CE可由96.0%提高到97.0%。在FDMB電解質(zhì)中，引入包覆層后，CE有了小幅增加(從99.4%增加到99.5%)。
通過(guò)EIS測(cè)量和Li||Li電池的長(zhǎng)期循環(huán)性能來(lái)表征SP2perF聚合物如何影響SEI的穩(wěn)定性。圖4b顯示了不同時(shí)間點(diǎn)SP2perF包覆Li在碳酸酯或FDMB電解質(zhì)中的界面阻抗。
對(duì)于這兩種電解質(zhì)，SP2perF層都抑制了阻抗的增加。在前100小時(shí)，SP2perF將碳酸酯電解質(zhì)中的阻抗增加從104%降低到33%，在FDMB電解質(zhì)中從153%降低到42%(圖4c)。
進(jìn)一步還在1 mA cm-2電流密度和1mAh cm-2容量下對(duì)Li||Li對(duì)稱電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試(圖4d)。對(duì)于碳酸酯電解質(zhì)，添加SP2perF包覆層將導(dǎo)致較高的沉積過(guò)電位，并且在循環(huán)中穩(wěn)定。對(duì)于未包覆的鋰電極，過(guò)電位在25到40次循環(huán)之間下降。這是由于不規(guī)則晶須狀鋰沉積增加了表面積，這一點(diǎn)經(jīng)掃描電鏡證實(shí)(圖4e)。
圖5. 基于SP2perF包覆的Li負(fù)極與NMC正極的電池的循環(huán)性能
作者還在不同的倍率下測(cè)試了Li||NMC全電池的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)碳酸酯和FDMB電解質(zhì)在C/10和C/3下都可以獲得較高容量(>200 mAh g-1)。
作者進(jìn)行了C/5充電和C/3放電的長(zhǎng)期循環(huán)測(cè)試。對(duì)于碳酸酯電解質(zhì)，循環(huán)壽命達(dá)到了~240圈(圖5c)，對(duì)于FDMB電解質(zhì)，循環(huán)壽命達(dá)到了~400圈(圖5d)。此外，本文設(shè)計(jì)的SP2perF聚合物可適用于各種電解質(zhì)，與其他策略相比，在提升電池循環(huán)壽命和鋰鹽用量方面有更大優(yōu)勢(shì)。
A salt-philic, solvent-phobic interfacial coating design for lithium metal electrodes，Nature Energy，2023.
https://www.nature.com/articles/s41560-023-01252-5
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