將二氧化碳轉換為碳基化學產物/燃料是實現綠色環境和能源可持續發展的關鍵一步。CO₂原則上可以被還原為具有活性的碳產物，但活化的CO₂中間產物往往經歷不同的反應途徑，因此很難有效地控制反應的選擇性。

近年來，電化學CO₂還原反應(CO₂RR)因其具有利用可再生電力減少CO₂的誘人潛力而得到了廣泛的研究。這些研究的核心在于制備高效的催化劑，以降低還原過電位，并將反應路徑導向特定的碳產物。在所有可能由CO₂RR產生的產物中，產物CO被廣泛用于制備其他化學品和燃料。在CO₂RR過程中，CO是通過兩電子還原過程產生的，該反應可以由許多不同的催化劑催化，不僅包括貴金屬，還包括非貴金屬和金屬-N₄結構催化劑。

對于一些M-N₄結構催化劑，由于電子導電性增加，帶隙減小，降低了整體反應能壘，可以促進CO的生成，但有些M-N₄催化劑還受到緩慢的動力學和決速步驟的限制，存在性能較差的問題。因此，穩定M-N催化劑的化學環境，使其以低過電位加氫或脫附CO對CO₂RR的實際應用具有重要意義。

基于此，蘭州大學殷杰、席聘賢、鄭州大學Du xin以及布朗大學孫守恒等人報道了一種制備FeN/Fe₃N納米粒子(NP)的方法，并將FeN/Fe₃N界面暴露在納米粒子表面，實現了高效的CO₂RR。

本文在充滿Ar和CO₂飽和的0.5 M KHCO₃電解質中，利用H型電解池，在室溫環境下測試了這些Fe-N NP催化劑的CO₂RR性能。通過線性掃描伏安法(LSV)和循環伏安法(CV)測試可以發現，FeN/Fe₃N對CV測試的響應更強，顯示出比FeN或Fe₃N更高的電流密度，這表明它可以實現更高效的CO₂RR。

此外，在恒定的還原電位下，本文用氣相色譜(GC)和核磁共振(NMR)對催化劑的CO₂RR產物進行了驗證。在當前的電催化反應條件下，FeN/Fe₃N是將CO₂還原為CO最有效的催化劑，在-0.4 V時生成CO的法拉第效率(FE)達到98%，在-0.5~- 0.9 V時達到90%以上。

與最近報道的催化劑相比，FeN/Fe₃N催化劑表現出優異的CO選擇性。此外，FeN/Fe₃N催化劑的選擇性比N摻雜KJ碳(FE_CO>20%)、FeN(FE_CO~80%)和Fe₃N(FE_CO~70%)要高得多，這表明FeN/Fe₃N界面結構是CO選擇性增強的關鍵。值得注意的是，FeN/Fe₃N的質量活性為400 mA mg_Fe^-1，并且在電壓為-0.9 V時，其轉換頻率(TOF)為116 s^-1，轉換數(TON)為99，這些都表明了FeN/Fe₃N具有優異的催化性能。

為了更好地理解Fe-N催化機理，本文還利用密度泛函理論(DFT)計算了催化劑表面的相關活化能。本文比較了Fe₃N，FeN和FeN/Fe₃N的態密度(DOS)和d帶中心的電子密度。根據計算結果可以得知，FeN/Fe₃N異質結構的d帶中心在-0.506 eV處，FeN的d帶中心在-0.523 eV處，Fe₃N的d帶中心在-0.500 eV處，說明Fe₃N有利于促進催化劑的d帶中心向費米能級(E_F)的偏移。

此外，FeN/Fe₃N的DOS和IDOS的強度高于FeN或Fe₃N結構，這表明FeN/Fe₃N表面的電子在E_F處更密集，有利催化劑與反應中間體的有效結合。根據FeN/Fe₃N表面常見的CO₂RR反應途徑，本文計算出了FeN/Fe₃N的電勢決定步驟的吉布斯自由能(ΔG)為0.317 eV，遠低于FeN(0.540 eV)和Fe₃N(1.10 eV)，這表明FeN/Fe₃N結構更有利于CO₂RR。

之后，本文還進一步構建了FeN(110)/Fe₃N(001)異質結構，以揭示FeN(110)在催化CO₂RR中的作用。計算后發現，FeN(110)/Fe₃N(001)結構從CO_2ad到^*COOH的ΔG為1.189 eV，遠遠大于FeN(100)/Fe₃N(001)異質結構，進一步表明FeN(100)/Fe₃N(001)異質結構有利于CO₂RR。

本文的計算結果驗證了通過Fe-N催化劑的結構表征和催化實驗中得出的結論，即具有內建電場的FeN(100)/Fe₃N(001)界面在E_F附近有豐富的電子，用于CO₂的吸附和活化，進而使得催化劑具有通過CO₂RR產生CO的強催化性能。本文的工作表明，在納米粒子表面上構建極化場是設計高活性CO₂RR催化劑的一種有前途的方法。

The Built-in Electric Field Across FeN/Fe₃N Interface for Efficient Electrochemical Reduction of CO₂ to CO, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37360-9.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-37360-9.