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1. Advanced Materials?：超高循環容量和超長循環壽命的可充電鋅空氣電池

電池頂刊集錦：成會明、魯兵安、程方益、何冠杰、陳亞楠、胡勇勝、楊成浩、熊仕昭等成果

傳統的兩電極鋅空氣電池（C-RZAB）面臨兩個主要問題：（1）空氣電極中催化劑的氧還原（ORR）和氧析出（OER）反應的動力學矛盾和高電位催化劑易氧化，往往在極低的每圈循環容量條件下獲得長循環壽命。（2）鋅負極中存在鋅枝晶、析氫副反應和鋅腐蝕等問題，往往在極低的放電深度條件下獲得長循環壽命。低的每圈循環容量和鋅負極放電深度，使得鋅空氣電池的能量密度遠遠低于其理論能量密度。因此，鋅空氣電池正極和負極協同改善后，提高鋅空氣電池每圈循環容量和鋅負極放電深度是提高鋅空氣電池實用性的首要任務。

在此，清華大學深圳國際研究生院成會明/周光敏/李佳教授團隊提出將空氣電極去耦合為一個疏水的放電電極和一個親水的充電電極，改善充放電過程氣-液-固三相界面和防止催化劑氧化，提高鋅空氣電池的倍率性能和每圈循環容量。

此外，作者還提出采用耐堿腐蝕的無鋅負極，抑制鋅枝晶和抑制產氫副反應，提高鋅負極放電深度。最終在正極和負極優化改進下，鋅空氣電池實現了超高每圈循環容量和超長循環壽命。

圖1. 基于 CF@Sn、F-Ni₂₇Fe₁₀ LDH 和 FeNC 的 T-RZAB 的電化學性能

具有來說，該工作設計的三電極RZAB（T-RZAB）具有一個無鋅負極和兩個用于ORR和OER的獨立正極，每個正極中的催化劑在放電和充電的最佳動力學和熱力學條件下工作。其中，鍍錫銅泡沫(CF@Sn)被用作無鋅負極，其誘導（002）Zn平面的生長，其抑制Zn枝晶的形成、析氫反應（HER）和自放電。鋅被電沉積在CF@Sn并在T-RZAB的充電過程中從電解質中分離出來。

此外，通過原位光學顯微鏡得到：去耦正極對T-RZABs中的ORR和OER都具有快速動力學。結果顯示T-RZAB在空氣中10 mA cm^-2的電流密度下具有800 mAh cm^-2的高循環容量、0.66V的放電/充電平臺之間的低電壓間隙、88.1%的高DOD和5220h的超長循環壽命。此外，按比例放大的T-RZAB每次循環的放電容量為10安時（Ah），長循環壽命為1080h。T-RZAB電池組的總能量為895.8瓦時（Wh），能量密度為151.8 Wh kg^-1，遠高于商用水系電池。因此，該工作為電動汽車和大規模電能存儲設計具有超長循環壽命和高能量密度的RZAB指明道路。

圖2. T-RZAB的放大及其實際應用

Rechargeable zinc-air batteries with an ultra-large discharge capacity per cycle and an ultra-long cycle life, Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202301952

2. Advanced Materials：選擇性鉀沉積實現超穩定、無枝晶鉀金屬電池

在電池金屬負極（例如，堿金屬Li、Na和K，或其他金屬，如Ca、Mg、Zn、Al等）中，鉀金屬負極（PMA）由于鉀的低成本和低氧化還原電位（相對于標準氫電極為-2.93V）而最具競爭力。此外，與碳、氧化物、合金、有機物和硫化物等傳統鉀離子電池（PIBs）負極材料相比，PMA的理論比容量最高，為687 mAh g^–1。這些屬性同時滿足了實現低成本和高能量密度電池的兩個必要條件，使PMA成為便攜式電子設備中廣泛應用的有前途的候選者。然而，要制造可行的PMA，需要解決兩個基本挑戰：（1）提高固體電解質界面（SEI）的穩定性；（2）控制鉀枝晶的生長。

在此，湖南大學魯兵安教授團隊設計了一種由鉍和氮摻雜的還原氧化石墨烯（Bi₈₀/NrGO）組成的自支撐電極作為鉀金屬電池的負極主體，在熔融鉀擴散之后形成的K@Bi₈₀/NrGO電極實現了理想的PMA。其中理想的負極中存在的N親鉀位點增強了鉀的滲透和成核；Bi的自發合金化活性位點與鉀合金化形成開孔，而開孔作為選擇性沉積K離子的通道和空間，以抑制鉀枝晶；而中空孔不僅提供了緩沖空間，以適應K離子擴散時隨后自發合金化的體積膨脹，還降低了局部電流密度，以促進均勻的鉀離子通量。

同時，密度泛函理論（DFT）計算表明，含氮（尤其是吡啶-N）碳（具有親鉀性）是優選的成核位點，這有效地降低了鉀離子的成核勢壘。隨后的K離子選擇性沉積和擴散導致K-Bi合金阻止電子從K-Bi到K的轉移。因此，精確成核、均勻擴散和枝晶抑制的三重保護機制增強了PMB的電化學性能。

圖1. COMSOL Multiphysics對K@Bi₈₀/NrGO和裸K電極進行了模擬，并對K@Bi₈₀/NrGO電極表面形成的SEI層進行了XPS譜分析

總得來說，該工作設計了具有改進鉀金屬電池穩定性的K@Bi₈₀/ NrGO負極。結合實驗表征和模擬分析得到:首先K@Bi₈₀/NrGO可以使鉀離子沉積均勻化，有效緩解“尖端效應”；其次N摻雜的碳位點促進了鉀離子的吸附和精確成核；最后有助于鉀金屬的平滑擴散的Bi自發合金化活性位點以及3D宿主骨架具有足夠的結構完整性和機械穩定性，以減輕體積膨脹并保持SEI穩定性。

因此，K@Bi₈₀/NrGO對稱電池表現出低成核過電位（~5 mV）和低極化電壓（~39 mV）以及長循環壽命（在0.2 mA cm^–1下工作3000小時以上）。此外，組裝好的PB||K@Bi₈₀/NrGO全電池表現出超穩定的可循環性（在1000 mA g^–1下運行1960次循環幾乎沒有降解）和高能量密度（230 Wh kg^–1）。該設計有望為推動鉀金屬負極的發展提供新的動力。

圖2. 全電池的實際應用

Selective potassium deposition enables dendrite-resistant anodes for ultra-stable potassium metal batteries, Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202300886

3. Journal of the American Chemical Society：鋰雙位點取代實現鈉離子層狀氧化物正極的高容量和零應變

鈉離子電池作為一種電化學儲能技術受到了前所未有的關注，但在動態(去)鈉化過程中設計低結構應變的高能量密度正極材料仍然具有挑戰性。

在此，南開大學程方益教授和張凱研究員團隊設計合成了一種鋰雙位點取代的P2相層狀氧化物鈉離子電池正極材料Na_0.7Li_0.03[Mg_0.15Li_0.07Mn_0.75]O₂（NMLMO）。其中，Li同時占據過渡金屬（TM）位點與堿金屬（AM）位點。

結合理論計算和實驗表征表明，LiTM通過構建Na?O?Li電子構型，提升陰離子氧化還原反應提供的容量；而LiAM則作為LiO₆支柱，通過抑制相變來穩定層狀結構。因此，NMLMO正極材料不僅具有266 mAh g^?1的高比容量，而且在1.5–4.6 V的寬電壓范圍內展現出接近零應變的特性。

圖1. NMMO和NMLMO的電子結構和電荷補償機制

具體而言，該工作首先采用固相法制備了Na_0.7Mg_0.15Mn_0.85O₂（NMMO）和鋰取代的Na_0.7Mg_0.15Li_0.1Mn_0.75O₂（NMLMO）作為鈉離子電池的高容量零應變正極材料。NMLMO具有266mAh g^?1的高比容量，并在1.5-4.6 V的寬電壓范圍內表現出優異的長程結構和局域結構穩定性。DFT計算和XANES表征表明，八面體TM位點的Li在材料電子結構中形成Na?O?Li構型，降低了氧陰離子的氧化電位，同時提升了陰離子氧化還原反應的容量貢獻。

此外，原位XRD和EXAFS表征表明，三棱柱AM位點的Li作為LiO₆支柱抑制了材料高電壓區P₂?OP₄和低電壓區P2?P’2的相變，使材料在充放電過程中展現出完全的單相固溶反應，晶胞體積變化率僅為1.2%。該研究提出了新的正極材料改性策略—雙位點取代，揭示了取代元素在兩位點的作用機制，為構筑高容量零應變材料提供了新思路。

圖2. LiTM和LiAM對NMLMO充放電過程中電荷補償和結構穩定性的影響

Realizing High Capacity and Zero Strain in Layered Oxide Cathodes via Lithium Dual-Site Substitution for Sodium-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI:?10.1021/jacs.3c00117

4. Energy & Environmental Science：具有微調溶劑化化學的水合深共晶電解質用于高性能鋅離子電池

水系鋅離子電池具有成本效益和內在安全性，但由于其高副反應活性，其可逆性一直很差，限制了其實際應用。

在此，倫敦大學學院何冠杰、華南理工王小慧、武漢大學趙焱等人通過實驗和理論方法，系統地考察了水對溶劑化結構演變、電解質性能和電化學性能的影響，基于乙二醇(如)，三氟磺酸鋅(Znotf)制備了一種具有缺水溶劑化結構([Zn(H₂O)₂(eg)₂(OTF)₂])和本體溶液中自由水含量降低的水合深共晶電解質。

圖1. 溶劑化結構表征

總之，該工作開發了一種基于乙二醇、三氟磺酸鋅和水的新型水合共晶溶劑電解質，該電解質具有高可逆性和Zn²⁺轉移動力學。采用實驗和理論相結合的方法，系統地研究了共晶電解液的溶劑化結構演變、含水量對共晶電解液性能和電化學性能的影響。

結果表明，隨著含水量的增加，水分子逐漸取代乙二醇分子和陰離子參與Zn²⁺離子的溶劑化鞘，導致離子解離度提高，鋅離子動力學增強，但犧牲了穩定性和可逆性。所開發的電解質HDES30具有缺水溶劑化結構([Zn(H₂O)₂(eg)₂(otf)₂])，在本體溶液中具有還原自由水，同時具有良好的可逆性和高Zn2+動力學。

因此，采用HDES30電解質的鋅負極可實現1000次循環的可逆沉積/剝離，平均庫侖效率為99.6%，且長期循環時間超過4500 h。采用HDES30電解質的鋅//NVO全電池具有更好的循環穩定性和420 mAh g^-1的高容量。因此，本工作有助于進一步理解DES在水鋅離子電池中的電解質溶劑化結構-電解質性質-電化學性能之間的關系。

圖2. AE和HDES下Zn的沉積/剝離行為

Hydrated Deep Eutectic Electrolyte with Finely-Tuned Solvation Chemistry for High-Performance Zinc-Ion Batteries, Energy & Environmental Science?2023 DOI:?10.1039/d3ee00462g

5. Angewandte Chemie International Edition: 超快速納米化制造高質量雙金屬負極庫實現穩定的鉀離子存儲

雙金屬合金納米材料具有較高的電化學性能，是一種很有前途的鉀離子電池負極材料。雙金屬合金納米材料最常用的制備方法是管爐退火（TFA）合成，由于相互制約，該方法很難滿足粒度、分散性和晶粒粗化之間的權衡。

在此，哈爾濱工業大學（深圳）袁群惠、天津大學陳亞楠等人報道了一種簡單、可擴展和超快的高溫輻射（HTR）方法，用于制備具有窄尺寸分布（~10-20nm）、均勻分散和高負載的超細雙金屬合金庫。含有雜原子（即O和N）的金屬錨、超快的加熱/冷卻速率（103 K s^-1）和超短的加熱持續時間（幾秒）協同有助于成功合成小型合金負極。

圖1. HTR方法和傳統的TFA方法合成雙金屬納米顆粒的示意圖比較、表征

總之，開發了一種用于制備高質量雙金屬合金納米復合材料的超快通用HTR方法。HTR工藝的獨特特征（即超高的升溫/冷卻速率和秒短的加熱持續時間）確保了合成具有窄尺寸分布、均勻分散和高金屬含量的超細雙金屬合金納米顆粒，這相應地有助于超越傳統TFA合成方法的固有限制。

作為概念證明，該工作將HTR策略用于快速合成高質量BiSb納米顆粒。所獲得的BiSb HTR可以用作KIB的有前途的負極，與基于SbHTR和BiSb TFA負極的KIB相比，在800次循環（0.0088%的衰變率和324.8mAh g^-1的剩余容量）內提供超高的循環穩定性。通過原位XRD證實了充放電過程中的電化學反應機理BiSb ? KBiSb ?K₃BiSb。

此外，HTR合成技術可以擴展到制備其他雙金屬合金納米顆粒，如SnSb、CoSb、NiSb、FeSb、SnBi和Cu₂Sb，這表明了其通用性和多功能性。因此，該工作可為高速納米制造高性能合金負極鋪平一條新的道路。

圖2. BiSb HTR負極的原位XRD圖譜和相應的充電/放電曲線

Ultrarapid Nanomanufacturing of High-Quality Bimetallic Anode Library toward Stable Potassium-Ion Storage, Angewandte Chemie International Edition?2023?DOI:?10.1002/anie.202303600

6. Advanced Materials：表面殘堿轉變為固態電解質的高性能鈉離子電池

鈉離子電池（NIBs）和鋰離子電池（LIBs）近年來發展迅速。層狀過渡金屬（TM）氧化物是一類高容量正極材料，其循環穩定性有所提高，但會受到表面殘余堿的影響。燒結過程中揮發的Na⁺沉積在正極表面，導致層狀正極材料中形成表面殘余堿（NaOH/Na₂CO₃/NaHCO₃），導致嚴重的界面反應和性能下降。這種現象在O₃-NaNi_0.4Cu_0.1Mn_0.4Ti_0.1O₂（NCMT）中特別明顯。

在此，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員聯合鹽城工學院許寧教授團隊為了解決鈉離子電池正極材料界面不穩定，結構演變不可逆的問題，提出了利用表面殘堿轉變為固態電解質的策略。在正極材料表面構建以NaMgPO₄為主導的穩定界面膜，減少表面Mn³⁺的含量，抑制了過渡金屬的溶解以及J-T效應的影響。

通過HADDF-STEM，HR-STEM，測試證明表面包覆層的存在。通過XPS測試證明表面殘堿的減少，進一步確定了此策略的可行性。此材料在4.2 V高電壓階段展示出高度可逆的OP2相轉變，在充放電過程中保持結構的完整，提升其電化學性能。

圖1. NCMT和NMP@NCMT-2的電化學性能

總之，該工作提出了一種策略，將表面殘余堿轉化為固體電解質，以改善NIB中層狀正極材料的界面，從而在高壓區域實現快速充電性能和可逆的P3–OP2相變。這種策略構建了一種特殊的離子導電通道，促進了Na⁺的傳輸并減少了TMs的溶解。此外，該策略采用了J–T效應，提高了結構的穩定性。

結果顯示，NMP@NCMT-2//HC全電池具有85.8%的高初始庫侖效率（CE），并在15 mA g^-1的電流密度下提供157.3 mAh g^-1的高可逆比容量（基于正極質量）和316 Wh kg^-1的能量密度（基于活性質量的總質量）。速率循環測試后，全電池在3 C下的可逆容量約為124 mAh g^-1,且表現出長期循環性能，300次循環后，整個電池在1.2 C下保持初始容量的約70%，所有CE值均高于99.8%。

圖2. NMP@NCMT-2//HC 全電池性能

Conversion of Surface Residual Alkali to Solid Electrolyte to Enable Na-ion Full Cells with Robust Interfaces, Advanced Materials 2023 DOI:?10.1002/adma.202301314

7. Advanced Functional Materials：用于高能量密度鋰離子電池的硼化鎢穩定單晶 LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂ 正極：性能和機理

LiNixCoyMn1-x-yO₂（x≥0.8，表示為NCM），具有更高的工作電壓和能量密度，并且比LiCoO₂ 成本低。目前，大多數商用NCM正極都是由納米顆粒團聚而成的多晶粉末制成。盡管多晶NCM粉末允許液體電解質滲透到其內部結構中，從而增加了反應位點的數量，但它們在長期循環過程中容易出現明顯的容量衰減和安全問題。與多晶NCM相比，具有單晶一次粒子的單晶NCM（SNCM）已被證明是解決多晶NCM所面臨問題的潛在方案。然而，SNCM的一個缺點是Li+ 擴散途徑延長，造成Li+ 的不均勻分布、在高電壓或高電流密度下長期循環后，最終導致μm級初級粒子內部出現裂縫。更重要的是，在高脫鋰狀態下循環時，NCM經歷了從第二六方結構（H₂）到第三六方結構（H₃）的不可逆相變，導致晶格突然收縮，產生納米裂紋。

在此，華南理工大學楊成浩、南卡羅來納州哥倫比亞大學Kevin Huang等團隊報告了一種摻有硼化鎢（WB）的單晶LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂ （SNCM）正極，有效地解決了這些缺點。原位/非原位顯微鏡和光譜學證據表明，B³⁺ 進入SNCM的主體，擴大了層間間距，從而促進了Li⁺的擴散，而W³⁺ 形成了由LixWyOz （LWO）和LixByOz （LBO）組成的無定形表面層，這有助于構建堅固的正極-電解質界面（CEI）薄膜。

圖1. 原位XRD表征及相應的充放電曲線

總之，通過簡單的球磨和固態反應方法合成了WB摻雜的單晶LiNi_0.83Co_0.07Mn_0.1O₂ （SNCM）正極。實驗和理論數據都表明B進入體層，擴大了層間間距，而W聚集在表面形成LWO/LBO層來保護正極。在所有研究的WB含量中，0.6wt.%的WB摻雜的SNCM表現出最好的速率容量、循環保持和結構穩定性。它在5C條件下的放電容量為164 mAh g^?1 ，同時在1C條件下，在2.7-4.3 V的電壓范圍內的200次循環中保持了92.3%的卓越容量保持率。

優異的性能歸因于以下原因：i) B摻雜擴大了層間間距，并創造了更強的B-O鍵，以達到更穩定的結構，這些都將抑制體積變化的H₂到H₃相變，減少氧空位，降低Li+/Ni2+ 陽離子混合，并改善Li+ 的擴散系數。ii) 非晶態混合LWO-LBO表面層有利于形成更薄的CEI層，從而形成堅固的電極和電解質界面，抑制寄生反應和裂縫的產生。

圖2. Bare SNCM和WB0.6-SNCM在1C下100次循環后的形態和結構演變

Tungsten Boride Stabilized Single-Crystal LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2 Cathode for High Energy Density Lithium-Ion Batteries: Performance and Mechanisms, Advanced Functional Materials 2023 DOI:?10.1002/adfm.202301336

8. Advanced Materials：界面缺陷對固態電解質電化學機械失效的作用

界面缺陷/缺陷中沉積鋰產生的局部高應力場被認為是沉積鋰負極附近裂紋萌發的主要原因。由于制造工藝和反復的沉積/剝離過程，固態電解質表面廣泛存在空隙、雜質和高粗糙度等界面缺陷。Li/固態電解質界面的這些缺陷將在固態電解質和Li負極界面發生的Li電沉積過程中首先被填充，因為界面缺陷也提供了高Li成核傾向和高局部Li離子通量。一旦它們被沉積的Li完全填充，隨后沉積中相對較小的過電勢引起的機械應力將足以在脆性固態電解質中導致類似格里菲斯的裂紋擴展。先前的結果表明，界面缺陷的幾何形狀和尺寸是沉積鋰過程中固態電解質內部裂紋擴展的關鍵參數，但很難捕捉到這一涉及電化學和機械過程的演化過程。因此，了解界面缺陷對固態電解質裂紋萌生的作用對于研究Li滲透引起的失效機制和開發有針對性的策略以在固態電池中實現高CCD至關重要。

在此，瑞典查爾姆斯理工大學熊仕昭團隊為了解界面缺陷對固態電解質機械失效的影響，建立了電-化學-機械模型，以可視化電化學沉積Li過程中缺陷中的應力分布、相對損傷和裂紋形成。界面缺陷的幾何形狀被發現是局部應力場集中的主導因素，而半球形缺陷在初始階段提供較少的損傷累積和電解質分解的最長失效時間。縱橫比作為缺陷的關鍵幾何參數，被研究以揭示其對電解質失效過程的影響。0.2~0.5的低縱橫比的金字塔缺陷在界面附近顯示出損傷的分支區域，可能導致固態電解質的表面粉碎，而超過3.0的高縱橫比將引發體電解質中的損傷累積。

圖1. 具有各種幾何形狀界面缺陷的固態電解質中的應力和損傷分布

總之，通過多物理場模擬研究了鋰在界面缺陷中的連續電沉積引起的固態電解質的電化學機械失效。界面缺陷空間中鋰金屬生長壓縮產生的應力場集中在結構波動區域，即缺陷尖端，然后向固態電解質本體內部傳遞，引起聚集電解液中的損壞和局部位移。表明固態電解質塊體的損傷程度與界面缺陷的幾何形狀密切相關，與其他幾何形狀相比，半球形缺陷在相同的計算時間內帶來的損傷最小。

此外，研究了缺陷的幾何參數對固態電解質失效過程的影響，并系統地檢查了金字塔缺陷的縱橫比對von Mises應力、損傷和裂紋的分布。研究發現縱橫比為0.2~0.5（頂角從136.4°到90°變化）的金字塔缺陷導致應力場的激進化分布，從而在界面附近產生分支損傷區域和裂紋。當缺陷縱橫比從1.0增加到2.0（頂角從53.1°到28.1°）時，由于從金字塔邊緣開始的高應力區域消失，固態電解質中損傷和裂紋的傳播受到顯著抑制。

然而，當縱橫比增加到3.0（頂角為18.9°）甚至更高時，可以觸發遠離界面的高應力區域。研究結果為層間設計和表面調節提供了有價值的觀點，以防止在界面缺陷中沉積鋰引起的固態電解質的機械降解，為在現實條件下實現更高臨界電流密度的SSLMB鋪平了道路。

圖2. 建模結果與以往實驗數據的比較

Role of interfacial defect on electro-chemo-mechanical failure of solid-state electrolyte,?Advanced Materials?2023 DOI:?10.1002/adma.202301152

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