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電催化析氫反應(HER)因節能、高效的優點而備受關注，而且氫氣還是傳統化石燃料的清潔替代品。到目前為止，Pt被廣泛認為是最佳的HER催化劑之一。最近的研究表明，亞穩相貴金屬納米晶體通常表現出獨特的催化性能。

例如，具有亞穩六方密排(hcp)相的Pt-Ni合金納米晶體在堿性介質中表現出較高的HER活性。然而，對于該反應，其催化活性仍然不能與那些具有傳統面心立方相的最先進的Pt催化劑相比。從能量的角度來看，催化劑的氫結合能(ΔG_H*)應該接近0才能有效地脫附氫，而對于大多數基于Pt的催化劑來說其ΔG_H*往往過高。

為此，根據d帶中心理論，亞穩態Pt基催化劑的電子結構應該向相對于費米能級較低的d帶中心位置調整。因此，研究認為具有可調控電子結構的亞穩態Pt相在堿性HER中具有顯著提高的催化活性。

基于此，蘇州大學程濤、上海科技大學張青和西安交通大學高傳博(共同通訊)等人報道了在Ni等三維過渡金屬納米晶上利用相干生長合成亞穩態六方鉑納米結構的方法，該方法不涉及置換反應，有望進一步拓展催化劑合成的前沿領域。

考慮到亞穩態相和獨特的核-殼結構的相互作用，本文比較了hcp-Ni@Pt_nL催化劑與fcc-Ni@Pt-skin和商業Pt/C的活性。fcc-Ni@Pt-skin催化劑是通過hcp-Ni@Pt-skin的熱退火相變得到的，結構和形貌沒有明顯變化。

測試后發現，hcp-Ni@Pt_1.3L、hcp-Ni@Pt_2.6L、hcp-Ni@Pt_3.2L、hcp-Ni@Pt_4.0L、fcc-Ni@Pt_2.6L和商業Pt/C在-70 mV時的質量活性分別為2.24、17.4、12.1、7.95、3.26和1.11 mA μg_Pt^-1。值得注意的是，hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑在所有催化劑中顯示出最高的質量活性，是商業Pt/C的15.7倍，這也使其與目前報道的最先進的Pt基催化劑性能相當或更好。

此外，電極幾何面積歸一化后的hcp-Ni@Pt_2.6L催化劑的催化活性在-70 mV時達到了133 mA cm_geo^–2，是商業Pt/C的15.6倍。這些結果驗證了亞穩態催化劑的設計可以改善催化劑堿性HER活性。

更重要的是，與商業Pt/C相比，hcp-Ni@Pt-skin催化劑在堿性HER中展現出優異的穩定性。在計時電位測試(電流密度為10 mA cm_geo^-2)中，使用商業Pt/C的前10小時內，其過電位從130 mV迅速上升到380 mV。在相同的電流密度下，在60小時內，hcp-Ni@Pt_2.6L的過電位從17 mV上升到67 mV，這一時間內過電位僅增加了50 mV，這表明催化劑的穩定性大大提高。

為了更好地理解hcp-Ni@Pt-skin的結構與其堿性HER性能之間的關系，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。首先，本文評估了hcp-Pt skin的亞穩態相和表面結構對其催化活性的影響。相比之下，hcp-Ni@Pt_2L的水解離能壘顯著降低(0.84 eV)，表明亞穩態hcp相在Volmer反應的能壘降低中起著至關重要的作用。此外，本文還研究了氫氣生成的自由能圖，氫氣生成可以通過Heyrovsky反應或Tafel反應進行。

DFT計算表明，Heyrovsky反應更有利。hcp-Ni@Pt_2L表面的Heyrovsky反應在-70 mV時的能壘為0.78 eV，比fcc-Ni@Pt_2L表面(1.0 eV)的能壘低了0.22 eV，這表明亞穩態hcp相也大幅降低了Heyrovsky反應的能壘。之后，本文進一步計算了不同厚度的hcp-Pt表面的ΔG_H*，以驗證漸進的Ni-Pt電子轉移對其催化活性的影響。當Ni襯底上的Pt層厚度由4 L降至2 L時，隨著電子密度的增加，ΔG_H*值下降。

當Pt層的厚度降低到單層時，ΔG_H*進一步增加。在所有研究的模型中，hcp-Ni@Pt_2L催化劑顯示出最低的ΔG_H*(-0.11 eV)，這很好地解釋了實驗結果，即具有兩個原子層的Pt層對HER具有特別的活性。這些結果驗證了電子性能調控在優化催化劑堿性HER催化活性方面的有效性。總之，本文的研究結果為制備高效和低成本的催化劑的提供了新的思路。

Coherent hexagonal platinum skin on nickel nanocrystals for enhanced hydrogen evolution activity, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38018-2.

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Nature子刊：鎳納米晶體上相干六方鉑增強析氫活性

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