金屬納米顆粒（NPs）的化學(xué)微環(huán)境調(diào)節(jié)，有助于解決催化活性和選擇性之間權(quán)衡效應(yīng)的長(zhǎng)期挑戰(zhàn)。
基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授等人報(bào)道了將超細(xì)PdCu2 NPs封裝到共價(jià)有機(jī)框架（COFs）中（PdCu2@MF-X，X=-CH3、-H、-CF3、-CN），在其孔壁上具有不同的基團(tuán)，用于炔烴的半加氫反應(yīng)。官能團(tuán)作為PdCu2 NPs周?chē)亩?jí)微環(huán)境，有效地調(diào)節(jié)了PdCu2 NPs的活性，其中包封在含-CH3基團(tuán)的COF中的PdCu2 NPs活性最高，轉(zhuǎn)化率為100%，選擇性高于96%。
通過(guò)對(duì)Cu(111)、Pd(111)和PdCu2(111)表面的DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，對(duì)比Pd(111)，PdCu2(111)的d波段中心下移了0.32 eV。在優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)中，苯乙烯在PdCu2(111)上的加氫構(gòu)型比在Pd(111)上的加氫構(gòu)型更不利。
同時(shí)，苯乙烯在PdCu2(111)上的吸附能為-2.85 eV，比在Pd(111)上的吸附能小1.04 eV，不利于進(jìn)一步加氫。總之，Cu的引入有效地降低了苯乙烯的吸附能，提高了過(guò)度加氫活化能，這是提高選擇性的共同原因。
通過(guò)研究具有不同基團(tuán)（-CN、-CF3、-H和-CH3）的COFs對(duì)PdCu2位點(diǎn)反應(yīng)性的影響，計(jì)算得到的PDOS圖表明，MF-CN和MF-CF3的導(dǎo)帶接近費(fèi)米能級(jí)，而MF-H和MF-CH3的價(jià)帶接近費(fèi)米能級(jí)。
結(jié)果表明，MF-CN和MF-CF3傾向于接受電子，而MF-H和MF-CH3則傾向于失去電子。計(jì)算得到的電荷分布表明，-CN基團(tuán)周?chē)忻黠@的電子聚集，而-CH3基團(tuán)附近沒(méi)有明顯的電子聚集。因此，具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的MF-CH3將導(dǎo)致最明顯的電子從MF-X轉(zhuǎn)移到PdCu2 NPs，導(dǎo)致最負(fù)的Pd電子態(tài)。
Dual Microenvironment Modulation of Pd Nanoparticles in Covalent Organic Frameworks for Semihydrogenation of Alkynes,?Angew. Chem. Int. Ed,?2023,?DOI:10.1002/anie.202305212.
https://doi.org/10.1002/anie.202305212.
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