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1. JACS: 稀土原子摻雜誘導拉伸應變，增強CuO_x上CO₂電還原為C₂₊

催化頂刊集錦：JACS、Angew.、AFM、ACS Catal.、Adv. Sci.、Small等成果

通過電催化CO₂還原反應(CO₂RR)將CO₂轉化為增值原料和燃料，為同時減少CO₂排放和滿足不斷增長的能源需求提供了一條可持續的途徑。與C₁產物相比，C₂₊產物(乙烯、乙醇和正丙醇)具有更高的能量密度和價值。

目前，銅可能是唯一能將CO₂轉化為C₂₊產物的催化劑，具有較高的活性和效率。同時，以往的研究表明，Cu⁺位點對提高C₂₊產物的選擇性起關鍵作用，銅離子不但可加強對*CO的吸附以促進C?C偶聯反應，亦可穩定碳二中間體(例如OCCOH*)。然而，在CO₂RR過程中，Cu⁺在負電位下不穩定，這限制了其大規模應用。

近日，中科院化學研究所韓布興和孫曉甫等首先計算了CO₂RR的熱力學極限電位與析氫反應(HER)的差值，以及不同金屬摻雜的Cu₂O與*CO的結合能。結果表明，在Cu₂O中摻入原子Gd可以有效地改善催化劑的性能。

基于理論計算結果，研究人員通過一步溶劑熱法合成了Gd摻雜CuO_x催化劑(Gd₁/CuO_x)，其中原子分散的Gd具有獨特的電子結構和較大的離子半徑，能夠有效穩定Cu⁺離子并誘發拉伸應變，從而使催化劑具有優良的電化學CO₂還原為C₂₊產物的性能。

因此，所制備的Gd₁/CuO_x催化劑在?0.8 V_RHE下的C₂₊產物的法拉第效率(FE)為81.4%，C₂₊的部分電流密度為444.3 mA cm^?2。實驗結果和理論計算表明，Gd原子摻雜和拉伸應變增強了關鍵中間體O* CCO的穩定性，降低了C?C偶聯反應的能壘，從而顯著提高了CO₂電轉化為C₂₊產物的活性。

綜上，該項工作證明了稀土金屬可以通過自身獨特的電子結構和較大的離子半徑有效地改善銅基催化劑的CO₂RR性能，這為設計更多的高性能催化劑提供了一定的啟發。

Improving CO₂-to-C₂₊ Product Electroreduction Efficiency via Atomic Lanthanide Dopant-Induced Tensile-Strained CuO_x Catalysts. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02428

2. JACS: 氫自由基作用大，與N₂結合實現低電位電催化NH₃合成

電催化氮氣還原(NRR)反應由于競爭性析氫和較高的反應能壘，一般存在NH₃選擇性和活性差的問題。從熱力學角度來看，NRR通常以類似于氫析出反應(HER)所需的電位進行，這解釋了為什么NH₃合成過程中法拉第效率(FE)極低(特別是在一個較大的外加偏壓下，HER反應更有可能發生)。

從動力學來看，*NNH的形成被認為是一個限速步驟，由于其相對較大的能壘限制了NRR活性的提高。因此，必須構建能夠平衡活性位點上H和N₂之間的競爭并加速N₂還原過程的反應動力學的電催化劑，從而在低電位下提高NRR活性。

基于此，北京大學張錦、童廉明和南洋理工大學李述周等制備了一種高效的三明治結構電催化劑(釕單原子錨定在石墨二炔/石墨烯上)(Ru SAs/GDA/G)。其中，H吸附和N₂加氫過程分別在空間分離的中心發生：石墨二炔(GDY)上形成H?，可以與N₂反應生成NNH自由基(NNH?)；然后NNH?吸附在Ru單原子上生成*NNH；隨后*NNH經過逐步加氫形成*NH₃，然后解吸形成NH₃。還有就是，H⁺優先攻擊GDY而不是Ru單原子，有效地抑制了H在Ru活性位點的覆蓋，從而改善了NRR過程的氨氣的選擇性。

實驗結果表明，在酸性Na₂SO₄溶液中，所制備的Ru SAs/GDA/G催化劑在?0.1 V_RHE下NH₃產率最高為56.8 μg h^–1 mg_cat.^–1(4.7 mg h^–1 mg_Ru^–1)，法拉第效率為37.6%，分別為Ru NPs/G的6.1和5.0倍。同時，該催化劑在0.5 M Na₂SO₄和0.1 M KOH中也能有效地催化NRR，在酸性Na₂SO₄溶液中所需電位最低。

此外，Ru SAs/GDA/G在?0.1 V下連續工作600小時，電流密度和NH₃產率幾乎沒有發生下降，并且反應后材料的組分和形貌未發生明顯變化，表明該催化劑具有優異的穩定性。總的來說，該項工作提出了一種新的NRR中H?轉移機制，為用于電催化加氫反應的高選擇性和活性電催化劑的設計提供了理論基礎。

Hydrogen Radical-Induced Electrocatalytic N₂ Reduction at a Low Potential. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c01319

3. Angew.: 電子反轉優化反鍵軌道占用，增強TiO₂/Au@MoS_2+x光催化產氫

太陽能轉化為氫能被認為是緩解能源危機和環境污染的可持續途徑。然而，光催化劑上光生載流子的嚴重復合和活性位點的缺乏極大地限制了光催化劑的析氫反應(HER)性能。為了克服上述問題，助催化劑改性策略被用于捕獲光生載流子，以及提供豐富的活性位點。對于活性位點，它不僅可以作為吸附中心，通過吸附原子氫(H_ads)來富集氫物種，還可以加速H_ads的耦合生成游離的H₂。

然而，目前開發的光催化劑中，特別是非貴金屬的活性位點-hads鍵強度由于其電子排列不合適，通常過強或過弱，嚴重限制了HER活性。因此，優化活性位點?H_ads鍵能，以實現適度的H_ads吸附和解吸，對于最大限度地提高光催化劑的HER效率至關重要。

基于此，中國地質大學(武漢)余家國和余火根等為了調制電荷轉移以有利于氫解吸，提出了電子反轉策略，即通過構建富電子S^(2+δ)?活性位點來增加S?H_ads的反鍵軌道占用(通過在助催化劑和光催化劑之間引入電荷反轉介質來實現)。

具體而言，研究人員在TiO₂基板上生長Au，隨后在Au上構建MoS_2+x形成Au@MoS_2+x核殼結構。其中，Au作為中間介質，逆轉了富硫MoS_2+x向TiO₂的電子轉移，生成富電子S^(2+δ)?活性位點以增加S?H_ads在Au@MoS_2+x催化劑中的反鍵軌道占用。反鍵軌道占用率的增加有效地破壞了H 1s-p反鍵的穩定性，削弱了S?H_ads鍵，實現了H_ads的快速解吸，快速產生大量可見的H₂氣泡。

實驗結果表明，優化的TiO₂/Au@MoS_2+x(0.5wt%)光催化劑上H₂產率高達7858.1 μmol h^?1g^?1(AQE=38.1%)，分別比TiO₂/MoS_2+x(1811.3 μmol h^?1g^?1)和TiO₂/Au(13 μmol h^?1g^?1)高4.3倍和1.8倍。

此外，H₂生產循環試驗結果表明，TiO₂/Au@MoS_2+x(0.5wt%)光催化劑具有優異的光催化穩定性和高周轉率(TON為7858.1)。總之，本研究不僅揭示了光催化劑載體對助催化劑活性位點效率的影響，而且也為設計高效的光催化提供了思路。

Reversing Free-Electron Transfer of MoS_2+x Cocatalyst for Optimizing Antibonding-Orbital Occupancy Enables High Photocatalytic H₂ Evolution. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304559

4. AFM: 集成Cu單原子和N空位雙中心，同時活化CO₂和H₂O以增強光生產CO

光催化CO₂轉化為高附加值的化學品和燃料，在同時解決氣候變化問題和實現碳中和方面具有巨大潛力。具有可調局部原子構型和獨特電子性質的單原子光催化劑在過去的十年中表現出了優異的催化性能。然而，考慮到它們的單位點特征，它們通常只適合于單分子的活化，對于需要復雜的活化和解離過程的CO₂光還原，在光催化劑上設計多個同時進行CO₂還原和H₂O解離的活性位點仍然是一個艱巨的挑戰。

基于此，重慶大學周小元、陶曉萍和甘立勇等設計了錨定有銅單原子和N_2C空位的CN光催化劑(Cu₁/N_2CV-CN)，其能夠同時促進CO₂活化和水解離，以實現CO₂轉化為CO。

通過電子和原子層面的實驗和理論計算，系統地驗證了這些雙活性中心組裝光催化劑的結構與功能性能之間的關系。實驗結果表明，在CN上構建銅原子活性位點有利于材料光生電荷的分離和轉移，即通過改變表面的電子結構來促進CO₂的化學吸附；同時，在N_2CV位點發生解離的H₂O分子可以提供豐富的H*。此外，機理研究表明，雙位點吸附構型有效地促進了COO*向COOH*的轉化，這可能是CO₂高選擇性還原為CO的原因。

因此，所制備的Cu₁/N_2CV-CN光催化劑在光照下4個小時，CO產率高達11.12 μmol g^?1 h^?1，CO₂還原為CO的產物/電子選擇性分別為98.5%和94.27%，優于目前報道的大多數銅基光催化劑。

此外，Cu₁/N_2CV-CN在經過5次循環反應后性能幾乎不發生衰減，并且反應后樣品的組分和形貌未發生明顯變化；同時在實驗室保存超300天的Cu₁/N_2CV-CN仍保持良好的CO₂光還原活性，證明了該催化劑具有優異的穩定性。綜上，該項工作中設計的具有雙活性中心的CN光還原CO₂為研究外源單原子與具有特定結構的固有材料之間的相互作用提供了平臺，有助于人們認知催化劑位點設計與進一步復雜反應過程之間的關系和相互作用。

Simultaneous CO₂ and H₂O Activation via Integrated Cu Single Atom and N Vacancy Dual-Site for Enhanced CO Photo-Production. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202301729

5. ACS Catal.: 單原子銅通道耦合氮空位，加速C₃N₄層間電荷分離以促進光催化制氫

太陽能驅動的光催化水分解是一種可持續且高效的產氫技術。其中，聚合物氮化碳(C₃N₄)具有成本低、可見光響應快、環境友好等優點，在光催化領域受到廣泛關注。然而，由于C₃N₄的光生電子/空穴對分離能力差和層間電荷輸運能力差，其催化效率受到嚴重限制。

基于此，湖南大學劉承斌、唐海芳和蘇州大學張浩等通過銅前體自組裝超分子與三聚氰胺-氰尿酸單體的熱縮合反應，構建了一種具有豐富氮空位的單原子銅橋聯C₃N₄(SA-Cu-CN-620)光催化劑，以提高其電荷分離效率。

具體而言，銅前驅體由檸檬酸和醋酸銅組成，通過檸檬酸與三聚氰胺-三聚氰酸之間的氫鍵自組裝，可將銅前驅體帶入三聚氰胺-三聚氰酸層中。

此外，三聚氰胺中的?NH³與三聚氰酸中的?OH結合可以在自組裝過程中穩定Cu²⁺。隨后通過煅燒形成Cu原子被包埋在C₃N₄薄片之間的Cu-N₃C₁結構。光催化析氫性能測試結果顯示，所制備的光催化劑在可見光驅動下具有優異的長期析氫性能，并且在420 nm處的析氫速率為11.23 mmol g^?1 h^?1，表觀量子產率(AQY)為31.60%。

基于實驗測試和密度泛函理論(DFT)計算，研究人員提出了SA-Cu-CN-620的光催化增強機理：C₃N₄層之間的單原子Cu橋使得光生電子能夠沿著Cu單原子在層之間穿梭，導致層間電荷的快速轉移；由于電荷可以在層間穿梭，有效地分離了電子/空穴對，優化了電荷分布，降低了析氫勢壘；另外，N空位濃度的進一步增加使得更多的電子能夠通過C₃N₄的離域π共軛網絡到達Cu位，進一步加速了層間的電荷轉移。因此，SA-Cu-CN-620具有增強的光催化析氫性能。

綜上，該項工作通過在層間引入Cu單原子有效地解決了C₃N₄體系電荷分離和轉移效率低的難題，這為未來具有電荷快速轉移的單原子催化劑的設計和合成提供了思路。

Single-Atom Cu Channel and N-Vacancy Engineering Enables Efficient Charge Separation and Transfer between C₃N₄ Interlayers for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05789

6. Adv. Sci.: 花狀非晶態Ru SAs-MoO_3?x，用于全水/海水高效分解

電化學水電解，利用淡水或含鹽地表水(如海水介質)作為原料生產綠色氫氣能夠有效緩解能源和環境問題。然而，析氧反應(OER)和析氫反應(HER)的緩慢動力學導致極高的電位，因此需要高效催化劑來降低過電位。單原子催化劑(SACs)具有高的原子利用率、尺寸特殊、活性中心量子化等優點，已成為水分解雙功能催化劑的理想選擇。此外，由于其獨特的結構和性能，一些非晶材料在電催化分解水方面具有比晶體材料更好的性能。

基于此，武漢理工大學木士春和南京曉莊學院劉蘇莉等設計并制備了一種非晶態氧化鉬負載的單原子Ru催化劑(Ru SAs-MoO_3?x/NF)。其中，Ru SAs-MoO_3?x/NF表現出三維花狀結構、無定形特征和Ru單原子均勻分布等特征，這賦予了材料較大的表面積和較多的催化活性中心，從而促進了電化學水分解的傳質動力學。

電化學性能測試結果顯示，所制備Ru SAs-MoO_3?x/NF電極具有較大的表面積、較高的效能和較快的反應動力學，能夠有效地驅動堿性介質中的析氧反應(209 mV@10 mA cm^?2)和析氫反應(36 mV@10 mA cm^?2)；并且利用Ru SAs-MoO_3?x/NF組裝的電解槽只需要1.487 V 的超低電池電壓就可以提供10 mA cm^?2的電流密度。

此外，該電極在堿性海水電解中也具有很大的應用潛力，在1.759 V的低電池電壓下電流密度可達100 mA cm^?2，并且其在堿性海水介質中還具有優異的穩定性。總之，這項工作為合理設計和開發具有優異性能的淡水和海水分解催化劑提供了新的思路。

Flower-Like Amorphous MoO_3?x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202300342

7. Small Methods: V調制Ir_1?x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC的t_2g電子，實現高效穩定催化酸性OER

電化學析氧反應(OER)是許多能量轉換/儲存系統，例如電/光驅動的水分解、電還原氮氣(NRR)和二氧化碳還原(CO₂RR)的關鍵半反應。OER活性依賴于中間物質(*O，*OH和*OOH)在電極表面可用的活性位點上的吸附強度，以及電催化劑的電導率。通常，從*O到*OOH的轉化屬于催化劑OER的限速步驟。極強的*O吸附，以及*OOH的弱吸附，嚴重阻礙了OER的性能。實現從O 2p軌道向缺電子的金屬(t_2g)d-軌道的有效π捐贈以分別調諧的*O和*OOH吸附，是增強析氧反應(OER)性能的一個必要條件。

基于此，浙江大學梁成都、凌敏、Waqar Ahmad和杭州電子科技大學閆文君等制備了一種仿生蜂窩(BHC)狀納米結構催化劑(Ir_1?x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC)，并通過O^2?π對稱孤對的強π捐贈實現電子從富電子t_2g軌道到缺電子t_2g軌道的轉移。

理論計算表明，Ir_1?x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC中，在t_2g?軌道(t_2g¹e_g⁰)中具有未配對電子的V⁴⁺離子更有利于從O 2p到V 3d的π捐贈，O 2p和Ir 5d之間的排斥將得到緩解，從而導致在V?O?Ir單元中從電子Ir到V的轉移。

因此，引入V提高了Ir_1?x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC的d帶中心，增加了費米能級(EF)附近活性中心的態密度(DOS)，這反過來又可以調節含氧中間體的吸附，以降低速率控制步驟(RDS)的能壘，從而實現對OER的高效穩定電催化。

因此，所制備的Ir_1?x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC催化劑在酸性介質表現出優異的OER活性。在0.1 M HClO₄溶液中，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅為238 mV，Tafel斜率為39.87 mV dec^?1。

此外，Ir_1?x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC在10 mA cm^?2電流密度下連續運行130小時而沒有發生明顯的活性下降，表明其具有優異的穩定性。綜上，該項工作通過調整催化劑的電子特性顯著提高了其穩定性，而且為設計強大的仿生納米結構以在酸性環境中獲得優異的電催化活性和耐久性提供了指導。

V-Integration Modulates t_2g-Electrons of a Single Crystal Ir_1-x(Ir_0.8V_0.2O₂)_x-BHC for Boosted and Durable OER in Acidic Electrolyte. Small Methods, 2023. DOI: 10.1002/smtd.202201247

8. Small: 二維Bi納米晶的可控結晶，增強寬pH范圍內CO₂電還原活性

二維低熔點(LMP)金屬納米晶以其獨特的表面結構和拓撲結構而受到人們越來越多的關注，顯示出廣泛的應用前景。然而，由于低標準氧化還原電位、低熔點、較差的晶體對稱性等因素的限制，這類微晶的成核(還原)和生長(結晶)過程仍然難以控制。

近日，北京理工大學殷安翔課題組報道了一種可控還原-熔融-結晶法(RMC)，用于選擇性地制備表面幾何/電子結構可調的超薄、自支撐、無表面活性劑的鉍納米片。

具體而言，RMC策略可以分離金屬納米晶的還原和結晶階段：鉍鹽首先被乙二醇(EG)還原形成金屬鉍(由于其熔點非常低而熔化成鉍滴)；接下來，在結晶過程中，通過快速冷凍納米鉍液滴可以獲得單分散的圓形鉍納米顆粒(r-BiNPs)，而在更高的溫度下通過更慢的結晶過程可以制備規則的扁平鉍納米片(f-BiNFs)。

此外，鉍的水敏性賦予了對鉍納米片的結構和形態的額外控制。向EG溶液中引入微量的水會擾亂鉍的結晶，產生超薄的鋸齒狀鉍納米片(j-BiNSs)，其富含表面孔隙和階梯邊緣。

在常溫條件下，Bi的鋸齒狀納米片、扁平納米片和納米球對CO₂在水溶液中的電催化還原作用存在顯著差異。理論計算和電化學研究顯示，j-BiNS的豐富階梯邊可選擇性地增強對CO₂的吸附，并提高Bi表面電催化CO₂還原反應(CO₂RR)的速率控制步驟(RDS)。

結果表明，j-BiNSs比f-BiNSs和r-BiNPs具有更高的甲酸鹽選擇性和活性，并且其在強酸性(FE=90.7%，j=108.5 mA cm^?2，?1.2 V_RHE)，近中性(FE=96.0%，j=127.6 mA cm^?2，?1.0 V_RHE)和強堿性(FE=98.6%，j=210 mA cm^?2，?0.6 V_RHE)溶液中表現出高CO₂RR性能。綜上，該項工作所提出的RMC策略實現了LMP金屬納米材料的可控溶液合成，這在研究其結構相關性能方面有著廣闊的應用前景。

Controllable Crystallization of Two-Dimensional Bi Nanocrystals with Morphology-Boosted CO₂ Electroreduction in Wide pH Environments. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202301639

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