第一作者：Jin?Hongqiang, Zhao Runqing
通訊作者：曹昌燕，馬丁，于小虎
通訊單位：中國科學院化學研究所，北京大學，陜西理工大學
https://doi.org/10.1021/jacs.3c00786
關鍵詞：?Sabatier規則，單原子催化劑，單原子密度，加氫反應
Sabatier規則是多相催化領域的一個基本概念，用來指導設計最佳性能的催化劑。本文首次報道了在單原子尺度內加氫反應中也存在Sabatier現象。通過P配位策略，合成了從0.1 atoms/nm2到1.7?atoms/nm2不同密度的Ir單原子催化劑（SACs）。
在加氫催化劑當中，發現Ir單原子密度與加氫活性之間存在火山型關系。實驗和理論計算結果表明，Ir單原子上對中間體H*的吸/脫附平衡是造成火山型活性的關鍵因素，并且不同Ir單原子密度的轉移Bader電荷可以作為火山型關系的描述符。
除此之外，最佳密度的Ir SACs打破了活性-選擇性之間由于線性關系約束的蹺蹺板問題，這歸因于SACs獨特的電子幾何結構。該工作揭示了加氫反應中單原子尺度的Sabatier現象，可以指導篩選最優的SACs。
Sabatier規則是指導設計合成異相催化劑的基本概念，優化催化活性達到最大。它表明最佳的催化劑對關鍵中間產物的吸附能最合適：既不能太強，也不能太弱。
然而，由于催化反應中存在的線性關系，增加活性會不可避免地降低化學選擇性。很多研究結果已經證明了貴金屬的催化性能確實受到了線性關系的限制，尤其在選擇性加氫反應中，通常會產生活性-選擇性之間的蹺蹺板問題。所以，發展一種新的策略來打破這種線性關系，實現高活性-高選擇性是很有意義的。
目前大家認為化學選擇性是通過吸附強度和底物/中間體在催化劑表面的吸附構型決定的，而吸附強度和構型由活性位點的電子幾何結構控制。因此為了實現高選擇性，則需要活性位點具有均一的電子幾何結構特征，只允許吸附目標官能團。
考慮到該原理后，單原子催化劑(SACs)因其獨特的電子幾何結構，將會是解決活性-選擇性之間蹺蹺板關系的最佳候選者。越來越多的研究結果已經證明了SACs在選擇性加氫反應中表現出令人滿意的水平。
此外，SACs能夠實現原子利用率最大化，這可以降低催化劑的制備成本，尤其是對于貴金屬。因此，我們可以遵循Sabatier規則繼續搜尋最佳密度的SACs，打破加氫反應中的線性約束關系，使其活性達到最佳的同時也能保持很好的選擇性。
圖1.?(a)不同Ir單原子密度變化示意圖。0.5 wt % (b), 2 wt % (c), 4.5 wt % (d), 8 wt % (e), 和12 wt % (f)的球差電鏡圖。(g) Ir負載量與表面Ir單原子密度之間存在的線性關系。
圖2. 不同Ir單原子密度的電子結構表征。(a) Ir L3邊XANES譜圖，(b) Ir 4f7/2?XPS圖譜，(c) R空間，(d)小波變化WT圖像。（e）不同Ir單原子密度與Ir 4f7/2結合能和配位數之間的關系。
圖3. 不同Ir單原子密度對喹啉(a, b)、苯甲醛(c, d)、4-氯硝基苯(e, f)、苯乙炔(g, h)選擇性加氫反應的動力學曲線，以及相應的反應速率k和選擇性。
圖4.?(a)不同Ir單原子密度對喹啉加氫的反應路徑。(b)不同Ir單原子密度樣品上的同位素效應。(c)不同Ir單原子密度上Bader電荷與H*吸/脫附能間的Sabatier關系。
Jin H, Zhao R, Cui P, Liu X, Yan J, Yu X, Ma D, Song W, Cao C,?Sabatier Phenomenon in Hydrogenation Reactions Induced by Single-Atom Density. J.?Am.?Chem.?Soc. 2023.
總的來說，作者制備了不同單原子密度的Ir SACs，在多個加氫反應中觀察到了單原子尺度內的Sabatier現象，同時打破了活性-選擇性之間的蹺蹺板關系。實驗和DFT計算結果表明，活化H*的吸附和脫附是造成Sabatier現象的關鍵因素。
不同于以往大量的研究將關注點放在調控SACs配位環境，該工作則強調了單原子密度是如何調節活性中心的電子結構，進而對加氫反應性能造成影響。盡管最近報道的一些文章也證明了高密度單原子催化劑中確實存在協同效應，以增加催化活性。
然而，這種協同效應的廣泛機理卻被忽視了，難以有效指導設計最優單原子密度的SACs。因此，作者在該工作中通過調查加氫反應中單原子密度誘導的Sabatier現象，提出只有在合適的單原子密度時才能表現出最佳催化活性，這對于合理設計更加高效的、實用的SACs具有重要指導意義。
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