鋅空氣電池(ZABs)作為應對能源危機的新一代儲能系統受到了廣泛關注，其具有高效、低成本、環保等優點。然而，其涉及的氧反應，即氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)，通常面臨緩慢的動力學，這極大地限制了ZABs的應用，也促使研究人員投入巨資開發先進的雙功能電催化劑。
貴金屬作為最高效的催化劑廣泛應用于ORR和OER中，但其價格昂貴、功能單一(ORR：Pt，OER：Ir和Ru)以及較差的穩定性阻礙了ZABs的商業化。因此，迫切需要開發經濟高效的雙功能電催化劑。原子分散的金屬催化劑，如M-N-C(M=Fe，Co，Ni，Mn和Zn等)，具有超高的金屬原子利用率和獨特的電子結構，在ORR和OER中顯示出巨大的潛力。
基于此，天津工業大學馬昌等人提出了一種二氧化硅輔助方法，將許多邊緣Fe-Nx位點整合到多孔石墨碳(稱為Fe-N-G)中，以實現高活性和穩定的電催化。
本文在O2的飽和KOH溶液(ORR為0.1 M，OER為1 M)中進行了線性掃描伏安(LSV)測試以評估催化劑的活性。根據極化曲線可以發現，Fe-N-G的起始電位(E0)、半波電位(E1/2)和極限電流密度(JL)分別為0.973 V、0.859 V和4.96 mA cm-2。
此外，Fe-N-G的ORR活性遠優于N-G(E0=0.854 V，E1/2=0.762 V，JL=3.66 mA cm-2)、Fe/N-C(E0=0.893 V，E1/2=0.734 V，JL=3.27 mA cm-2)和商業Pt/C(E0=0.967 V，E1/2=0.832 V，JL=5.30 mA cm-2)。
N-G和Fe/N-C的低活性表明Fe-N-G的高活性主要來源于大量的Fe-Nx位點，這應該是由于在制備過程中二氧化硅有效地抑制了Fe的聚集，并且提供了相當大的孔隙。更重要的是，根據K-L方程計算得到的電子轉移數(n)表明Fe-N-G具有接近四電子的反應路徑，其過氧化物產率遠低于Fe/N-C和N-G，也表明Fe-N-G具有較高的四電子選擇性。
之后，本文還利用計時安培法研究了Fe-N-G和Pt/C的甲醇耐受性。不同于Pt/C的I-t曲線具有明顯的波動，Fe-N-G在甲醇存在時沒有明顯的波動，表現出比Pt/C更好的甲醇耐受性。
之后，本文繼續探索了催化劑的OER活性。測試后發現，Fe-N-G在10 mA cm-2的電流密度下的過電位(η10)為344 mV，比RuO2(η10=354 mV)小10 mV，并且明顯小于N-G(η10=408 mV)和Fe/N-C(η10=422 mV)?？傊?，邊緣Fe-Nx位點和石墨碳的結合在OER催化測試中也顯示出令人印象深刻的潛力。
為了進一步闡明邊緣Fe位點在ORR和OER中的重要性，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算。典型的4e–的ORR過程涉及以下步驟：1)O2分子吸附在活性位點上并與一個質子反應形成OOH*；2)OOH*得到1個電子，轉化為O*；3)O*與1個質子反應形成OH*；4)OH*與1個質子和電子結合形成H2O。
根據計算得到的U=0 V時的ORR吉布斯自由能圖可以發現，平面內的Fe-N4位點(i-Fe-N4)和邊緣的Fe-N4位點(e-Fe-N4)具有相似的速率決定步驟(RDS，OH*的脫附)。在U=0 V時，i-Fe-N4和e-Fe-N4的ORR步驟都是放熱的，OH*在i-Fe-N4位點上的脫附自由能為0.3 eV，而在e-Fe-N4位點上的脫附自由能為0.59 eV，這表明OH*在e-Fe-N4位點上的脫附速度較快。
當U=1.23 V時，i-Fe-N4和e-Fe-N4的RDS均為吸熱反應，OH*在i-Fe-N4和e-Fe-N4中的脫附能壘分別為0.93 eV和0.64 eV。而對于OER，反應步驟與ORR過程相反。由U=0 V時i-Fe-N4位點的OER自由能圖可知，催化劑的RDS是第三步，對應為O*轉化為OOH*。i-Fe-N4的OER的RDS是吸熱的，在U=0和1.23 V時形成OOH*的能壘分別為1.66和0.42 eV。
對于e-Fe-N4位點，在OER中OOH*形成的能壘在U=0和1.23 V時分別為1.61和0.38 eV，這意味著即使在苛刻的OER條件下，e-Fe-N4位點也比i-Fe-N4位點具有更高的活性。DFT結果證實了在電催化中，邊緣的Fe-N4位點優于平面內的Fe-N4位點?？傊?，本研究為制備高效的雙功能電催化劑提供了新的途徑。
Edge Atomic Fe Sites Decorated Porous Graphitic Carbon as An Efficient Bifunctional Oxygen Catalyst for Zinc-Air Batteries, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.03.056.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.03.056.
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