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成果簡介

全氟磺酸(PFSA)質子交換膜(PEM)是氫燃料電池的關鍵部件。一直以來，由美國杜邦公司開發的Nafion全氟磺酸(PFSA)聚合物由于其全氟化的化學結構，具有較高的質子遷移率和良好的穩定性，被廣泛應用于質子交換膜(PEM)燃料電池。

上海交通大學張永明教授、劉烽研究員等人使用原位同步加速器散射來研究質子交換膜的形態演變，發現了一種“流-儲”形態，可以實現有效的質子傳輸。在形態優化的指導下，制備了短側鏈(SSC) PFSA PEM，在80°C時，其質子電導率為193 mS/cm(95% RH)和40 mS/cm(40% RH)。改進的玻璃化溫度，透水性以及機械強度使高溫低濕度FC應用成為可能。與Nafion聚合物PEM器件相比，SSC-PFSA PEM器件在110°C和25% RH下的性能提高了82.3%。

相關工作以《High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells》為題在《Science Advances》上發表論文。

圖文導讀

圖1.?SSC-PFSA的原位GIWAXS和GISAXS曲線與擬合結果

在聚合物鏈組裝過程中，所形成的離子通道將是決定PEM性能的關鍵。作者使用原位GIWAXS/GISAXS測試對SSC-PFSA進行表征。將SSC-PFSA聚合物以5 wt %的濃度溶于水/乙醇混合物(體積比為1:1)中，采用包覆和探針方式進行原位實驗。

圖1A顯示了原位GIWAXS譜線，其中觀察到獨特的結構轉變。位于1.4 ?^-1的衍射峰表示溶劑含量。位于1.8 ~ 2.0 ?^-1的峰表示PFSA鏈的構象變化和重組。位于1.2 ?^-1的峰與聚四氟乙烯聚合物中的鏈有序有關。位于0.2 ?^-1的峰表示密集離子相的形成。

詳細的形態演化涵蓋了這些主要結構變化的轉變，如圖1B所示。作者把形態演化分為四個主要階段。在第一階段，溶劑快速蒸發，導致1.8 ?^-1的衍射峰增強。對于水-乙醇/溶劑混合物，乙醇預計會更快離開，導致溶解度參數改變，聚合物鏈構象發生變化，導致形成類似于PTFE結構特征的螺旋全氟鏈構象。

在第二階段和第三階段，該峰值持續下降，表明結構發生轉變。這一趨勢與1.2 ?^-1的鏈序峰強度的增加有關。因此，此時聚合物鏈將會變得更緊密和組裝，并且特定的F-F鏈內相關性會受到相鄰F原子的干擾。這種過程在薄膜干燥過程中加速發生，通常也被視為聚合物結晶過程中的成核和生長。

在鏈排序過程的中間階段(階段III)，位于0.2 ?^-1的峰出現，強度逐漸增大，然后在階段IV中強度減小。該峰對應于SSC-PFSA的原始組裝。進一步去除溶劑導致這些組件的填料更緊密，因此，填料距離和散射強度同時減小。最后，獲得了具有固定有序(1.2 ?^-1的峰)和離子通道填充(0.2 ?^-1的峰)的穩定膜。

圖2. SSC-PFSA的納米結構

上述原位GIWAXS/GISAXS結果能夠提供SSC-PFSA膜形態形成的清晰圖像。該四階段的組裝過程可由圖2A進行說明。PFSA鏈的構象變化和排序如圖2B和C所示。基于PTFE的主鏈結構和磺酸側鏈，扭曲的聚合物鏈組裝可能是第一階段形成的關鍵結構，其中磺酸基會隨機向外分布以促進溶解。

溶液濃度適中(初始濃度為5 wt %)，溶劑快速蒸發導致靜電誘導的弱聚集。進一步的溶劑去除導致穩定的相分離和PFSA鏈的有序，然后形成0.2 ?^-1的離子通道峰。因此，大尺度的相分離和小尺度的離子通道形成發生在相似的時間窗口內。SSC-PFSA呈扭曲構象，如圖2B所示。此外，通過疏水相互作用(圖2C)，雙分子層組裝(原始組裝)發生了鏈-鏈排列。這些雙分子層組裝形成0.2 ?^-1的離子通道。

結合原位散射和透射電鏡結果表明，SSC-PFSA PEM具有三維分層形態，并提出了一種“流-儲”模型。“流”是埋藏在聚合物束相中的小尺寸離子通道，其典型距離約為2~3 nm。“儲”是水膨脹時由相分離引起的大尺寸空洞，典型特征尺寸為~10 nm。

流和儲可根據相分離機制相互連接，形成三維互聯結構，便于質子輸運。流和儲都能迅速吸收水分，在高水分條件下，水庫可以擴大規模以容納多余的水分。材料結晶作為物理交聯中心，防止過膨脹，保持機械強度。

圖3. SSC-PFSA的化學結構和物理性質

作者系統研究了SSC-PFSA的物理性質，并與Nafion聚合物進行了對比，圖3A顯示了Nafion聚合物與SSC-PFSA的化學結構。SSC-PFSA膜在不同溫度下的吸水率如圖3B所示。SSC-PFSA膜的吸水率明顯更高，這是由于其離子含量更高和更有利的納米結構。

作者利用光學剖面儀通過原位膜厚變化測量SSC-PFSA膜的動態水濕膨脹過程(圖3C)。SSC-PFSA膜的溶脹率為23.9%，遠高于Nafion聚合物膜(14.1%)。SSC-PFSA膜的保濕速率為78.6 nm/min，比Nafion聚合物膜(40.8 nm/min)高93%。SSC-PFSA膜的快速保濕是其重要的優勢，表明其具有較好的吸水能力。這種改進可以追溯到SSC-PFSA膜的分層形態。

作者進一步研究了SSC-PFSA膜的力學性能(圖3D)。SSC-PFSA膜的抗拉強度為22.4 MPa，比Nafion聚合物膜(20.4 MPa)提高了9.8%。動態力學分析(DMA)用于研究材料的動態性能。SSC-PFSA的存儲模量要高得多，這表明SSC-PFSA膜具有更好的彈性性能和更好的承載外部變形的能力(圖3E)。

圖4. 在80℃下，燃料電池的性能測試

作者進一步評估了SSC-PFSA PEM在單電池器件中的性能，并使用Nafion聚合物PEM進行比較。在常規操作條件下(80°C，95% RH)，當電流密度低于700 mA/cm²時，SSC-PFSA MEA與Nafion聚合物MEA具有相似的性能。然而，在更高的電流密度區域，SSC-PFSA MEA表現出更好的性能。

SSC-PFSA MEA在2600 mA/cm²時的功率密度為1.588 W/cm²，比Nafion聚合物MEA (2600 mA/cm2時的功率密度為1.469 W/cm²)高出8.1%(圖4A)。SC-PFSA MEA的輸出功率增強凸顯了SSC-PFSA PEM的優勢。功率密度的提高得益于質子電導率的提高和SSC-PFSA PEM更好的水和熱管理。

作者在0~0.6 V的掃描范圍內研究了80℃時PEMs的氫交叉。如圖4B所示，無背壓情況下，SSC-PFSA MEA的氫交叉電流為3.41 mA/cm²，略大于Nafion聚合物MEA的氫交叉電流(3.10 mA/cm²)。這種特性是由于SSC-PFSA PEM的高孔隙率和高吸水性。值得一提的是，與Nafion聚合物相比，SSC-PFSA的氫交叉值增加的百分比(10%)要小得多(27%)。因此，分層離子通道可以將質子電導率與氣體滲透性解耦，有利于電池運行。

電化學阻抗譜(EIS)測量用于評估MEA在1 A/cm²(圖4C)和2 A/cm²(圖4D)測試條件下的電阻。SSC-PFSA MEA在1 A/cm²時的R_ohm低于Nafion聚合物MEA。類似的趨勢也保持在2 A/cm²。SSC-PFSA MEA的R_ct值在1和2 A/cm²時均小于Nafion聚合物MEA，表明SSC-PFSA MEA的氧還原反應效率更高。這得益于SSC-PFSA PEM中顯著改善的水管理，減少了水的積累，促進了水通過分層離子相的反擴散。

圖5. 在更高運行溫度下，燃料電池的耐久性

然后，作者研究了SSC-PFSA MEA在高溫低濕條件下的電池性能，以進一步評估SSC-PFSA PEM的優勢。SSC-PFSA和Nafion聚合物MEA在100°和110°C下降低相對濕度(25% RH)的極化曲線如圖5 (A和B)所示。

在100°C和25% RH條件下，SSC-PFSA和Nafion聚合物MEAs的峰值功率密度分別為0.200 W/cm² (0.9 A/cm²)和0.153 W/cm² (0.7 A/cm²)。在110°C和25% RH條件下，Nafion聚合物MEA的性能與100°C和25% RH條件下的性能相近。SSC-PFSA MEA在110°C和25% RH條件下的峰值功率密度為0.279 W/cm² (0.9 A/cm²)。

數值上，在100°C和25% RH下，SSC-PFSA MEA FC的峰值功率密度比Nafion聚合物MEA FC高30.7%;在110°C和25% RH下，該值進一步升高至82.3%。如此大的性能飛躍，充分體現了SSC-PFSA PEM在高溫低濕燃料電池應用中的優勢，這種優勢源于材料結構與機械性能的改進。

在90°C和30% RH條件下，通過OCV耐久性測試評估PEM的穩定性，并在OCV測試期間監測氫交叉。結果如圖5C和D所示。可以看出，在OCV達到初始電壓(V_oc)值的80%之前，SSC-PFSA MEA可以經受120小時的測試，而Nafion聚合物MEA只能持續70小時。SSC-PFSA MEA比Nafion聚合物MEA具有更高的使用壽命，這是由于SSC-PFSA在PEMFC工作條件下具有更好的熱穩定性、水/熱管理和更高的導電性。

文獻信息

High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386

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