電化學(xué)硝酸鹽還原反應(yīng)(NitRR)是在環(huán)境條件下合成氨的一種替代途徑。同時(shí),工業(yè)廢水中普遍存在的污染范圍在0.8 mM~2 M的硝酸鹽污染物,其可作為NitRR資源,因此NitRR反應(yīng)也被認(rèn)為是緩解水中硝酸鹽污染的有效途徑。然而,由于析氫反應(yīng)(HER)是其主要的競爭反應(yīng),許多研究者應(yīng)用在水裂解中具有惰性的材料(如銅基材料)以提高硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的效率。然而,NitRR強(qiáng)烈依賴于水分裂產(chǎn)生的H*,而HER活性金屬,如Ni可以產(chǎn)生大量的H*用于消耗中間體。因此,如果H*的路徑可以得到很好的調(diào)控,HER活性金屬可能成為很有前途的NitRR候選金屬催化劑。基于此,同濟(jì)大學(xué)溫鳴課題組提出了一種通過可控電沉積工藝在碳布上構(gòu)建晶界(GB)缺陷工程鎳納米顆粒(GB Ni-NPs)的策略,以提高硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨的效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明,由于Ni優(yōu)異的HER活性,在其表面可以產(chǎn)生大量的H*。然而,GB區(qū)域具有較高的H*保留能力,因此H*不能輕易釋放形成H2,而是轉(zhuǎn)移到NitRR途徑中臨近的吸附的中間體中,這有利于中間體獲得足夠的H*,并且顯著抑制了競爭性HER反應(yīng)。此外,GB缺陷工程N(yùn)i-NPs的結(jié)構(gòu)有利于促進(jìn)和加速NO3*到NO2*的速率決定步驟(RDS),從而提高了硝酸鹽電轉(zhuǎn)化為氨的效率和選擇性。因此,由于上述協(xié)同效應(yīng),合成的GB Ni-NPs表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨性能,其在?0.93 V下氨的生產(chǎn)速率高達(dá)15.49 mmol h?1 cm?2,氨氣的法拉第效率為93.0%。此外,該催化劑在2 A cm?2電流密度下連續(xù)工作30小時(shí),對(duì)硝酸鹽還原的催化活性略有下降,表明GB Ni-NPs具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。總的來說,該項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了在NitRR反應(yīng)中HER活性材料在催化劑設(shè)計(jì)中的重要作用,這為未來設(shè)計(jì)具有高產(chǎn)氨速率和有效硝酸鹽去除的NitRR系統(tǒng)提供了思路。Regulating Active Hydrogen Adsorbed on Grain Boundary Defects of Nano-nickel for Boosting Ammonia Electrosynthesis from Nitrate. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE04095F