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無陽極鋰金屬電池是追求高能密度電池的理想選擇。然而，由于鋰沉積不均勻，鋰沉積與電解質之間存在嚴重的寄生反應導致的庫倫效率低和穩定性差等問題阻礙了它們的大規模實際應用。

成果簡介

為了解決無鋰陽極目前的挑戰，上海交通大學孫浩教授聯合復旦大學彭慧勝教授團隊等人報道了一種超薄和超輕間相層的高性能無陽極鋰金屬電池。其中，由鍺酸三乙胺（TEG）組成的間相層可以通過一種簡單的、可擴展的方法結合在銅箔上，并通過模仿人肺可逆地擴張/收縮，以適應鋰電鍍/剝離過程中的體積變化。

研究表明，三乙胺和鍺酸的協同作用促進鋰離子吸收成核形成致密均勻的沉積層，誘導鋰的形成氟化鋰和富氮化鋰鈍化層，顯著促進了鋰鍍/剝離的可逆性。

圖文導讀

如圖1a所示，在嘗試設計無陽極鋰金屬電池的人工層時，作者意識到人肺的肺泡及其外膜是一個有效的傳質和形態調節的吸氣模型。在吸入過程中，空氣受到擴張的肺泡中，增加了足夠的O₂/CO₂交換，肺泡外的薄膜進一步促進了氣體傳輸并限制組織液的滲透。受到這一模型的啟發，作者在銅上設計一種超薄的間相層，以促進無陽極鋰金屬電池的鋰離子轉移和沉積。作者選擇了鍺酸三乙胺作為間相層的關鍵構件。其中，三乙胺陽離子可以增強親脂能力，使陽極/電解質界面鈍化，而鍺酸陰離子有望生成鋰鍺合金，作為致密和均勻的Li沉積的有效成核位點（圖1b）。通過三乙胺（TEA）和二氧化鍺（二氧化鍺）之間的一步反應合成了TEG。通過采用簡單、可擴展的刀片涂覆方法，TEG間相層被均勻地涂覆到銅箔上，其厚度為250 nm，表面平坦、光滑(圖1c)。

圖1. 基于TEG改性銅集流體的無陽極電池示意圖及相關表征。

為了分析TEG層的詳細化學成分，作者進行了飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）和x射線光電子能譜（XPS）表征。在TOF-SIMS中探測到的C₆H₁₆NHGeO₃⁺信號以及明顯的C₆H₁₆NHGeO₂⁺、C₆H₁₆NHGe⁺、C₁₆H₁₆N⁺以及GeO⁺信號證實了C₆H₁₆NHGeO₃的形成（圖1d）。表面XPS結果也表明，TEG層中存在C、Ge、O和N元素，在401.2 eV和33.1 eV處的N 1s和Ge 3d峰可以歸為C-N和Ge-O基團，對應于C₆H₁₆NHGeO₃中的特征組件(圖1e)。

圖2. 基于TEG改性的Li/Cu電池的電化學性能

作者發現TEG顯著改善了Li/Cu電池的電化學性能（圖2）。圖2a顯示隨著TEG摻入，在1 mA cm^-2的初始Li沉積過程中，在~80 mV出現了一個明顯的鋰化平臺，對應于鋰鍺合金化反應。由于合金化誘導的成核，與裸銅相比，TEG的成核過電位更低，表明通過TEG摻入顯著降低了成核能壘。此外，隨著電流密度從0.5增加到5 mA cm^-2，與基于裸Cu的過電位從15 mV急劇增加到91 mV相比，TEG改性的電池的過電位僅從5到20 mV（圖2b）。由TEG層得到的增強的成核動力學表明，鋰鍺合金和三乙胺基體具有更均勻的成核性和親脂性。在Li/Cu電池中實現高庫倫效率對提高無陽極鋰金屬電池的循環穩定性具有重要意義。TEG在200次循環中具有良好重疊的Li電鍍/剝離曲線（圖2c），優于裸Cu的循環穩定性。

此外，與裸露的Cu相比，改性的TEG-Cu表現出更高的初始效率，并且在1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2的電流密度下，250個周期內庫倫效率保持在~99.3%。而裸的Li/Cu電池僅在~100周期后庫倫效率顯著下降(圖2d)。即使在更高的電流密度和面積容量下，TEG也能提供優越的庫倫效率和高達200次循環的循環穩定性(圖2e，f)，且平均庫倫效率保持在99.31%（圖2g）。相比之下，裸銅在嚴重極化時的平均庫倫效率要低得多，為97.84%（圖2g）。奈奎斯特圖在第一個循環后使用TEG顯示出較低的離子轉移電阻，表明促進了離子轉移動力學（圖2h）。在50個循環后，使用裸銅的歐姆轉移電阻和電荷轉移電阻分別提高了64.2%和60.8%，表明連續的電解質消耗和傳播的SEI形成。與之形成鮮明對比的是，TEG的電阻增加不到13%，表明超薄TEG層有效地抑制了Li沉積與電解質之間的不利寄生反應，從而提供了一個高度可逆的鍍鋰/剝鋰過程（圖2h）。

圖3. 鋰離子沉積形貌表征

鋰離子沉積形貌對所得電池的循環性能有重要影響。如圖3a所示，隨著TEG的摻入，當面積容量為1 mAh cm^-2時，Cu上的Li沉積致密且均勻，厚度~為8μm。在2 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2較高的面積容量下，TEG的Li沉積致密均勻，厚度分別為15和40μm(圖3b-c)。

更重要的是，經過Li剝離后，TEG間相層可逆收縮到~330 nm，這表明了TEG層的可逆膨脹/收縮過程，它適應了在重復鍍鋰/剝鋰過程中發生的巨大體積變化（圖3a）。圖3d中的激光共聚焦掃描顯微鏡（LCSM）圖像進一步表明，在20個循環后，TEG調控的Li沉積在高度上更為均勻。原子力顯微鏡（AFM）顯示，與基于裸Cu的2-3GPa相比，TEG的界面層表現出更高的平均楊氏模量（~9GPa）（圖3e），這表明TEG有助于形成更堅固的間相層，可以適應重復鋰鍍和剝離循環過程中的巨大體積變化。

圖4. 4a-c：DFT計算；4d-f：TOF-SIMS方法探測Li沉積的組成和分布

TEG層的可逆體積變化可能源于鍍鋰和剝離過程中的Li_xGe合金和三乙胺基體。作者使用密度泛函理論（DFT）計算表明，與裸銅相比，Li_xGe合金和C-N種類增強了與Li金屬的相互作用，共同形成親鋰框架，誘導均勻的鋰沉積，有效抑制鋰枝晶的形成(圖4a-c)。圖4d中作者進一步采用TOF-SIMS方法探測了Li沉積的組成和分布。三維深度剖面進一步顯示了C-N物種在外表面的均勻分布，Li_xGe合金均勻分布在Li沉積中，為致密均勻的Li沉積提供了強耦合成核位點。

了解SEI的形成機理對更好的電池性能具有重要意義。鍍鋰TEG-Cu的XPS圖譜的F 1s和Li 1s光譜表明形成了富含LiF的SEI，這可能源于電解質中TFSI^–與TEG中-NH⁺基團之間的強靜電相互作用促進了TFSI^–分解為氟化鋰(圖4e)。相比之下，裸銅上的氟化鋰含量較低，而Li₂CO₃含量較高。此外，TEG-Cu中較強的氧化鋰和氮化鋰信號表明TEG參與了SEI的形成。因此，TEG層有助于建立一個促進鋰離子擴散和成核的親脂框架以及一個強大的SEI，可以抑制陽極/電解質界面上的寄生反應，從而顯著提高了倍率和循環性能（圖4f）。

圖5. LFP全電池電化學性能

作者將TEG-Cu集流體與高質量負荷的LiFePO₄（LFP）陰極配對，用于無陽極電池。與Cu/LFP電池相比，無陽極的TEG-Cu/LFP電池顯示出更低的過電位。在2C時過電位僅為267 mV（圖5a）。此外，TEG有助于提高無陽極電池倍率能力，隨著倍率從0.1C增加到3C，電池的比容量保持在84.9%。相比之下，裸銅在3C下容量僅保留了43.1%，證實了TEG層促進的鋰離子擴散和成核動力學（圖5b）。圖5c中的Ragone圖突出了TEG改性的無陽極電池在能量和功率密度方面的優勢，能量和功率密度分別高達527 Wh kg^-1和1554 W kg^-1。且后期通過超薄集流體/隔膜以及低密度電解質，電池的能量和功率密度可以在電池水平上進一步提高。圖5d顯示電池在250個循環中也表現出了顯著的循環穩定性，平均庫倫效率為99.4%。圖5e的結果顯示TEG改性的無陽極電池是目前報道的最先進的無陽極LFP電池中具有最高的循環性能和面積容量的電池。圖5f中作者展示了TEG改性的無陽極電池在軟包電池中的放大潛力。一個容量微30 mAh的TEG-Cu/LFP軟包電池截至容量保持率80%，可以穩定工作超過50個周期，平均庫倫效率超過99.1%（圖5f）。

值得注意的是，使用超薄的間相層顯著降低了所獲得的電池的總厚度，這使得TEG改性的無陽極電池在體積和重量能量密度上都很具競爭力(圖5g)。此外，TEG層可以用于其他各種電池系統，如具有無陽極構型的高固態電池，可進一步提高其安全性、能量密度和實用性。

結論與展望

本文中作者報道了一種超薄相層的無陽極鋰金屬電池。由三乙胺組成的間相層增強了鋰吸附，促進鋰離子擴散、成核和沉積，從而形成光滑致密的鋰沉積層，具有顯著的可逆性。本文的研究結果為新型間相材料的設計和篩選提供了新的思路，加速了無陽極鋰金屬電池的進程，并激發其他無陽極電池化學物質，如Na、K和Ca在界面穩定方面的重大挑戰。

文獻信息

Yan Wang, Zongtao Qu, Shitao Geng, Meng Liao, Lei Ye,Zulipiya Shadike, Xiaoju Zhao, Shuo Wang, Qiuchen Xu, Bin Yuan, Xiao Zhang, Xiaxin Gao, Xuesong Jiang, Huisheng Peng, and Hao Sun，Anode-Free Lithium Metal Batteries Based on an Ultrathin and Respirable Interphase Layer，Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304978

https://doi.org/10.1002/anie.202304978

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