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成果簡介

電解酸性CO₂生成甲酸（HCOOH）是一種可持續的增值CO₂轉化途徑，但酸性中相互競爭的析氫反應（HER）仍是選擇性CO₂轉化為HCOOH的巨大挑戰，特別是在工業級電流密度下。主族金屬硫（S）化物衍生的S摻雜金屬在堿/中性介質中表現出增強的CO2轉化為HCOOH的選擇性，但在酸性介質中以大還原電位在金屬表面穩定衍生的S摻雜劑用于工業級HCOOH生產仍具有挑戰性。

基于此，阿德萊德大學喬世璋教授（通訊作者）等人報道了一種具有均勻菱形十二面體結構的相工程硫化錫預催化劑（π-SnS），該催化劑可以制備出含有穩定S摻雜的金屬錫催化劑，用于工業電流密度下的選擇性電解酸性（pH=3）CO₂轉化為HCOOH。實驗結果表明，該催化劑對HCOOH的最大法拉第效率（FE）為92.15%，HCOOH局部電流密度為-730 mA cm^?2，在酸性介質中單通道CO₂利用率為36.43%。

理論模擬和原位表征證實，對比α-SnS的常規相，π-SnS具有更強的金屬-S結合強度，在大CO₂RR電流密度下具有更高的S殘留。在工業級電流密度下，Sn表面下的高S含量調節了*OCHO覆蓋，促進了CO₂轉化為HCOOH。密度泛函理論（DFT）計算結果表明，對比純金屬Sn，S摻雜Sn具有更強的*OCHO吸附和更弱的*H吸附，在高電流密度下實現CO₂轉化為HCOOH中間體的高覆蓋，從而選擇性生產HCOOH。該研究為增值商品化學品生產的相工程電催化劑提供了新見解。

研究背景

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）生成甲酸（HCOOH）是一種很有前途的可再生能源儲存和CO₂回收策略。然而，目前工藝在實際應用中存在以下問題：（1）由于HCOOH的解離常數（pKa）為3.75，在堿性/近中性電解質中得到甲酸鹽（HCOO^?）而不是HCOOH；（2）輸入的CO₂有75%以上被OH^?消耗，主要副產物碳酸鹽（CO₃^2?）或碳酸氫鹽（HCO₃^?）與HCOO^?一起到達陽極，再被氧化為CO₂，造成低碳效率和產物損失；（3）CO₂的持續輸入降低了電解液的pH值，導致催化劑和膜的穩定性差。

研究發現，酸性介質比堿/中性介質更適合將CO₂質子化成HCOOH，但酸中較高的水合氫離子濃度極大促進了HER，導致CO₂RR產物的法拉第效率（FE）降低。因此，在酸性CO₂RR中必須抑制HER，但還具有挑戰性。

此外，在酸性介質中，當電流密度超過-300 mA cm^-2時，HER逐漸主導了整個反應，無法實現CO₂轉化為HCOOH的安培級電流。在工業電流密度（超過-300 mA cm^-2）下，電解酸性CO₂轉化為HCOOH仍是一個巨大的挑戰。

主族金屬硫化物（SnS、In₂S₃等）被廣泛用作CO₂制HCOOH的預催化劑，因為衍生的S摻雜主族金屬催化劑對HCOOH/HCOO^?的形成具有增強的選擇性和抑制HER。由于高過電位下S摻雜劑的過度還原，酸性介質中電解CO₂轉化為HCOOH的工業級電流仍然受到明顯限制。因此，在工業級電流密度下穩定金屬表面下的S摻雜劑對于促進酸性CO₂轉化為HCOOH至關重要。

圖文導讀

作者采用相工程策略，在π-SnS中實現了Sn與S之間較強的內在結合，從而穩定了CO₂RR活化后Sn金屬表面下存在較高含量的S。結果表明，在工業級電流密度下，π-SnS衍生催化劑在CO₂RR過程中實現了強*OCHO吸附和弱*H吸附，且*OCHO中間體在S-Sn位點上的高覆蓋，從而促進酸性CO₂生成HCOOH，抑制HER。

圖1. 用于CO₂RR的SnS預催化劑的相工程示意圖

圖2. π-SnS預催化劑的結構表征

圖3. 衍生催化劑的結構表征

Sn(S)-H在電流密度為-200 mA cm^?2下對HCOOH的最大法拉第效率（FE）為92.15±1.26%，在很寬的電流密度內對HCOOH的FE超過85%。在-100至-300 mA cm^?2內，Sn(S)-L的FE較低（65-70%），同時在大電流密度下HER明顯增加。

此外，Sn(S)-H達到了-730.2 mA cm^?2的局部HCOOH電流密度，并具有13.7 mmol h^?1 cm^?2的高產率，比大多數報道的堿性或近中性介質中的催化劑更好。需注意，純Sn金屬在大電流密度下也表現出主導的HER性能。在-400 mA cm^?2條件下，Sn(S)-H在13.5 h的穩定性測試中顯示出85%的HCOOH產量。在穩定性測量后，Sn(S)-H保持了金屬Sn結構，S-Sn鍵穩定。

圖4. 酸性介質中的電化學CO₂RR性能

原位衰減全反射傅立葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）證實，Sn(S)-H在1367 cm^?1附近有明顯的*OCHO信號，且沒有檢測到明顯的*OCHO加氫中間體，表明其高效催化生成HCOOH。通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了π-SnS和α-SnS的表面Pourbaix圖。選擇(110)面進行計算，對比α-SnS(110)，π-SnS(110)表面的化學計量在更大范圍的電化學條件下是穩定的。

特別是在U=-1.1 V左右、pH=3的實驗條件下，α-SnS(110)完全去除了表面S，表現出富Sn的表面，而π-SnS(110)則開始了S的表面還原，表明π-SnS表層的S原子成鍵比α-SnS強。在π-SnS還原后，S原子更容易留在表面，對應于實驗測得的S原子含量更高。對比純Sn表面，含碳物質*OCHO在S摻雜Sn表面的結合明顯增強，而*H的吸附則弱得多，表明S摻雜后對HER的抑制作用。

圖5. 機理研究

文獻信息

Acidic CO₂-to-HCOOH electrolysis with industrial-level current on phase engineered tin sulfide. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38497-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38497-3.

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