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蔡曉燕/于濤AFM：S空位調(diào)節(jié)金屬Cu-Ga鍵促進(jìn)光催化CO2還原為C2H4

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化二氧化碳減排技術(shù)受到了廣泛關(guān)注，因?yàn)樗粌H可以制備高附加值的燃料(如CO、CH₄、C2H₄、CH₃OH等)，而且還可以減少CO₂污染。然而，在CO₂還原過(guò)程中的轉(zhuǎn)換效率和產(chǎn)物選擇性都受限于有限的電荷轉(zhuǎn)移效率和反應(yīng)模式，這導(dǎo)致其遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可接受的應(yīng)用水平。因此，如何開發(fā)具有高導(dǎo)電性和具有適當(dāng)反應(yīng)位點(diǎn)的高效光催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(徐州)蔡曉燕和天津大學(xué)于濤(共同通訊)等人通過(guò)S缺陷工程對(duì)Cu和Ga在超薄CuGaS₂/Ga₂S₃(Ultra-thin CGS/GS)上的幾何位置進(jìn)行了定向，而且S空位誘導(dǎo)的離域電子分布強(qiáng)度表明，與S空位相鄰的Cu和Ga形成Cu-Ga金屬鍵，加速了CO₂光催化還原成C₂H₄的過(guò)程。

在光催化CO₂還原過(guò)程中，本文只監(jiān)測(cè)到了氣態(tài)產(chǎn)物C₂H₄、CH₄、CO和H₂，未檢測(cè)到其他氣態(tài)產(chǎn)物。H₂作為CO₂還原反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的產(chǎn)物，為后續(xù)的CO₂加氫反應(yīng)提供了條件。因此，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，超薄GGS/GS上的C₂H₄生成幾乎呈線性分布，以達(dá)到最優(yōu)的性能(選擇性≈93.87%，產(chǎn)率≈335.67 μ mol g^-1 h^-1)，顯著高于CuGaS₂/Ga₂S₃(CGS/GS)、CuGaS₂(CGS)和Ga₂S₃(GS)。

為了進(jìn)一步提升催化劑的CO₂還原性能，本文還制備了不同CGS和GS比例的復(fù)合催化劑，并通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了其催化性能。測(cè)試結(jié)果表明，C₂H₄的生成隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這表明了超薄CuGaS₂/Ga₂S₃的C-C耦合能力的可持續(xù)性。

此外，與生成CO的2電子過(guò)程和生成CH₄的8電子過(guò)程相比，CO₂還原為C₂H₄是一個(gè)12電子過(guò)程，這表明C₂H₄的形成在動(dòng)態(tài)上更難以發(fā)生，電子和空穴對(duì)在光催化劑上的復(fù)合使產(chǎn)物不會(huì)隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而線性增加，因此本文通過(guò)加入TEOA來(lái)減少電子和空穴的復(fù)合是可行的，并且通過(guò)傅里葉變換紅外光譜證明在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有TEOA的光解作用。

值得注意的是，在測(cè)試過(guò)程中，超薄CGS/Gs的CO產(chǎn)率(51.67 μmol g^-1 h^-1)低于CGS/GS(71.31 μmol g^-1 h^-1)。從以上分析可以推斷，超薄CGS/GS表面優(yōu)先促進(jìn)^*COOH中間體形成C-C耦合產(chǎn)物(^*CHOHCO)。

提升催化劑的電子轉(zhuǎn)移能力是提高催化劑的光催化性能的重要因素。為了直接分析界面處的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理，本文在暗光和可見光照射(λ≥420 nm)條件下，利用開爾文探針力顯微鏡(KPFM)對(duì)CGS/GS和超薄CGS/GS進(jìn)行了表征。CGS/GS和超薄CGS/GS的KPFM圖像表明，GS(位置A)分布在CGS(位置B)的邊緣，而且超薄CGS/GS的位置A的電勢(shì)在光照后增加了約6.4 mV，而位置B的電勢(shì)降低了約10.3 mV，這表明電子從GS轉(zhuǎn)移到CGS，這也為CO₂生成C₂H₄提供了更多的電子。超薄CGS/GS的CGS(位置B)的表面電勢(shì)比CGS/GS下降的更多，這表明含有S空位的薄層結(jié)構(gòu)可以提供更多的電子。

本文的密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步揭示了界面處的S空位和電荷轉(zhuǎn)移對(duì)電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。計(jì)算得到的CGS和GS的電荷密度差進(jìn)一步證實(shí)了超薄CGS/GS中S空位的存在導(dǎo)致了S空位附近Cu和Ga原子的電荷富集。為了探究超薄CGS/GS具有高光催化活性的原因，本文還利用電子局域函數(shù)研究了S空位周圍離子的鍵合類型。

計(jì)算結(jié)果表明，S空位在S原子區(qū)域引起了較強(qiáng)的離域電子分布，導(dǎo)致S空位附近的Cu和Ga之間發(fā)生了局部金屬化，形成了Cu-Ga金屬鍵。Bader電荷結(jié)果也表明，S空位周圍的Cu和Ga富集了電子。

因此，Cu-Ga有望作為耦合雙位點(diǎn)來(lái)穩(wěn)定^*CHO^*CO和^*CHOHCO中間體，并可能降低C₂H₄形成的能壘。仔細(xì)分析^*OCCHOH中間體的分子結(jié)構(gòu)還可以發(fā)現(xiàn)，C-C距離≈1.34 ?，C-C位點(diǎn)的鍵角≈110-120°，因此形成^*OCCHOH的兩個(gè)活性位點(diǎn)之間的理想距離≈2.6 ?。

因此，在活性位點(diǎn)周圍適當(dāng)?shù)木嚯x引入硫空位可以顯著提高催化劑的催化活性和C₂H₄選擇性。總之，本研究為提高了催化劑光催化CO₂還原的效率提供了一個(gè)新的途徑。

Regulating the Metallic Cu-Ga Bond by S Vacancy for Improved Photocatalytic CO₂ Reduction to C₂H₄, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202213901.

https://doi.org/10.1002/adfm.202213901.

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