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成果簡介

高速率電解CO₂生成多碳（C₂₊）醇引起了科學家們的極大興趣，但其性能仍遠未達到經濟上可行的期望值。耦合氣體擴散電極（GDE）和三維（3D）納米結構催化劑，可以提高CO₂電解在流動電池中的效率。

基于此，中科院化學研究所韓布興院士和朱慶宮研究員（共同通訊作者）等人報道了一種制備三維（3D）Cu-殼聚糖（CS）-GDL電極（3D Cu-CS-GDL）的方法。其中，CS作為Cu催化劑和GDL之間的“過渡層”。高度互連的網絡誘導了3D Cu膜的生長，并且制備的集成結構促進了電子的快速傳輸，減輕了電解過程中的質量擴散限制。

在最佳條件下，C₂₊法拉第效率（FE）可以達到88.2%，幾何歸一化電流密度高達900 mA cm^?2，電位為- 0.87 V vs. RHE。在局部電流密度為462.6 mA cm^?2時，C₂₊醇選擇性為51.4%，是非常高效的C₂₊醇生產工藝。

實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，CS誘導具有豐富Cu (111)/Cu(200)晶面的3D六邊形棱柱形Cu微米棒的生長，有利于生成醇途徑。該工作為設計高效的GDE用于電催化CO₂還原（CO₂RR）提供了一個新的例子。

研究背景

電催化CO₂還原反應（CO₂RR）對于減少化石資源消耗、實現碳中和能源循環具有重要意義。目前，生產多碳（C₂₊）產物最有效的系統是使用流動電池組件，但其活性往往受到界面面積大小和質量輸運的限制。

對于催化劑層，添加劑/粘結劑會降低CO₂RR性能，并顯著增加過電位，由于在反應過程中阻礙氣體傳輸、活性位點暴露不足以及粘結劑降解導致催化劑從電極表面脫落所致。因此，由催化劑層和GDL組成的氣體擴散電極（GDE）的設計主要側重于兩個方面：（1）擴大反應界面，提高電催化劑的利用率；（2）構建高效的電子、CO₂和產物傳輸網絡，降低CO₂RR的電阻和質量傳輸損失。

提高CO₂RR效率的最重要的問題之一，開發促進快速電子傳遞和減輕質量擴散限制的GDE。雖然電沉積工藝可創建3D材料，但由于GDL的疏水性表面，很難將3D催化劑直接沉積在GDL上，導致其失去氣體擴散功能，同時催化劑總活性位點利用率低。

殼聚糖（CS）是一種豐富的氨基多糖，從蝦蟹甲殼中提取，含有碳骨架和氨基官能團。CS結構中的羥基和氨基使其具有較強的親和力，特別是對過渡金屬具有良好的螯合能力，與金屬離子配合形成配合物。此外，CS被證明具有結構引導能力和良好的CO₂吸附性能。

圖文導讀

常規滴涂法制備的滴包覆Cu NPs-GDL電極的缺點是阻礙了CO₂氣體的傳輸，催化劑活性位點暴露不足，導致CO₂RR中的反應速率低，FE低。CO₂和電荷可以在3D Cu-CS-GDL電極中快速傳輸，得益于垂直于GDL的催化劑布置，從而獲得高的C₂₊醇產率和高效率的電解。

圖1. 流動電池中傳統和3D Cu-CS-GDL GDE的示意圖

圖2. 3D Cu-CS-GDL電極的表征

在600-1000 mA cm^?2的不同電流密度下電解CO₂，作者研究了3D Cu-CS-GDL、Cu NPs-GDL、Cu/CS-GDL和De-Cu-GDL電極的電化學CO₂RR性能。3D Cu-CS-GDL電極在-0.87 V下電流密度高達900 mA cm^-2時，C₂₊產物的FE可達88.2%，其中C₂₊醇類在局部電流密度為462.6 mA cm^-2時，其FE可達51.4%。

Cu NPs-GDL電極的最大C₂₊ FE為59.6%，C₂₊醇類的FE僅為27.1%，遠低于3D Cu-CS-GDL電極。對于Cu/CS-GDL、De-Cu-GDL和CS-GDL電極，在所有電位范圍內C₂₊醇類FEs都低于10%。結果表明，合成的3D Cu-CS-GDL電極是C₂₊產物的杰出催化劑之一，特別是對于C₂₊醇類的高速率生產。

圖3. 流動電池中CO₂RR的性能

作者構建了Cu(111)和Cu(111)/Cu(200)異質結作為Cu NPs-GDL和3D Cu-CS-GDL的模型結構，用于密度泛函理論（DFT）計算。計算結果表明，Cu(111)/Cu(200)異質結界面上的電子積累大于Cu(111)界面上的電子積累。根據d-帶中心理論，Cu (111)/Cu(200)的d帶中心移位會導致*CO中間體和*OCHCHO中間體的結合強度增強，有利于C-C偶聯過程和乙醇途徑。

由吉布斯自由能圖發現，Cu(111)/Cu(200)表面只需要0.05 eV就能引發CO₂RR，遠低于Cu(111)的1.22 eV，同時CO₂RR在Cu(111)/Cu(200)表面的整個反應路徑的吉布斯自由能始終低于在Cu(111)表面的反應路徑。

當*CH₂CHO在Cu(111)/Cu(200)表面轉化為C₂H₄或*CH₃CHO時，*CH₃CHO的吉布斯自由能比C₂H₄低0.37 eV，因此更多的*CH₂CHO轉化為*CH₃CHO，導致更多的*CH₃CHO停留在異質結上，有利于乙醇途徑。總之，3D Cu-CS-GDL結構不僅促進了電子的快速傳遞，減輕了CO₂的擴散限制，而且形成了豐富的Cu(111)/Cu(200)晶面，有利于C₂₊醇途徑。

圖4.? 理論研究

文獻信息

Construction of 3D copper-chitosan-gas diffusion layer electrode for highly efficient CO₂ electrolysis to C₂₊ alcohols. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38524-3.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38524-3.

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