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產業發展

2017年，中國科學院物理研究所胡勇勝團隊依托鈉離子電池技術，成立了國內首家專注于鈉離子電池開發與制造的企業-中科海鈉，且經過數輪投資，中科海鈉的市場估值已經超過50億，儼然成為鈉離子電池領域的佼佼者！

鈉電“狂飆”，融資上億！Science、Nat. Energy連發！胡勇勝團隊JACS再添重磅成果！

當然，鈉電的產業化離不開科研團隊方面的努力。

學術前沿

2020年，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員，陸雅翔副研究員、荷蘭代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker，法國波爾多大學Claude Delmas，美國哈佛大學Alán Aspuru-Guzik等人提出了一種簡便的預測鈉離子層狀氧化物構型的策略，且在實驗室證實了該策略的有效性，從而為低成本合高性能鈉離子材料的設計提供了重要的理論指導。相關研究成果以“Rational design of layered oxide materials for sodium-ion batteries”為題發表在《Science》上，這也是中國學者首次在Science發表鈉離子電池正極材料研究成果！

2022年，中科院物理所胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員再次報道了一種無負極鈉電池，其具有超過200Wh kg^-1的能量密度，這已經超過了商業化的LiFePO₄||石墨電池。具體來說，通過界面工程、電解液工程協同作用實現了Na金屬的均勻成核，其能夠實現260次的循環壽命，這也是無負極Na電池的最長循環壽命。相關研究成果以“Interfacial engineering to achieve an energy density of over 200?Wh?kg^-1?in sodium batteries”為題發表在《Nature Energy》上。

最新進展

毫無疑問，為了進一步提升鈉電池的能量密度，使用鈉金屬作為負極是一項非常重要的舉措，但其在環境大氣中易與氧氣和水反應，從而造成界面不穩定。同時，在動力學方面，Li是穩定的，而Na在干燥空氣中不穩定的現象尚未完全理解。

在此，中國科學院物理研究所胡勇勝研究員，肖睿娟副研究員和陸雅翔副研究員，燕山大學黃建宇教授等人結合原位環境透射電鏡和理論模擬，揭示了由于在O₂中具有不同的熱力學和動力學，Li和Na在干燥空氣中穩定性不同，從而在鋰金屬上形成了致密的Li₂O層，而在鈉金屬上形成了多孔且粗糙的Na₂O/Na₂O₂層。結果表明，預成型的碳酸鹽保護層可以改變Na的動力學進而具有防腐行為。本文的研究提供了對經常被忽視的不同堿金屬與環境氣體的化學反應的更深入理解，并通過控制界面穩定性來提高Li和Na的電化學性能。

相關文章以“Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。

研究背景

鋰離子電池對于推動綠色發展至關重要，但考慮到未來對設備的需求，石墨等經典電極可能無法滿足電池能量密度方面的嚴格要求，使用鋰金屬被認為是在負極側實現高能量密度的解決方案，這對于鋰空氣、鋰硫和固態鋰電池尤為重要。事實上，鋰金屬在潮濕空氣中極不穩定，而在干燥室中相對較高的空氣穩定性使鋰金屬電池的大規模制造成為可能。然而，即使在干燥的室內，Na金屬作為具有成本效益和可持續性的Na基電池用于電網存儲，也受到其高空氣敏感性的阻礙。兩種堿金屬本身都有很高的形成氧化物的傾向，Na由于尺寸較大而具有較低的電離能，但反過來，Li的尺寸越小，Li₂O的晶格能越高（與Na₂O相比），使鋰氧化熱力學更有利。

由于目前的研究主要集中在金屬-空氣電池中的電化學反應上，并且沒有適當考慮裸金屬在干燥空氣中的復雜相互作用，因此兩種堿性金屬行為的動力學差異遠未得到理解（圖1b）。需要注意的是，在生產和運輸過程中，Li或Na與環境氣體的接觸使得固體電解質界面（SEI）初始形成，從而為電池系統中隨后的電化學和化學腐蝕反應設定了初始條件。因此，迫切需要從堿金屬負極電池的安全性和穩定性的角度闡明堿金屬在干燥空氣中的界面鈍化化學。

圖文導讀

Li/Na在干燥空氣反應的微米級表征

圖1c顯示了放置在實際干燥室（~0%RH）中用于電池制造的新鮮Li和Na的宏觀變化。干燥空氣暴露20分鐘后，可以看出Li幾乎沒有顏色變化，但Na表面失去光澤（分別表示為A-Li和A-Na）。金相顯微鏡的非原位觀察表明，A-Li的金屬條紋仍然存在（圖1 d，e），而在干燥空氣中A-Na上有黑暗覆蓋（圖1f，g）。

掃描電子顯微鏡（SEM）圖像顯示，A-Li的表面光滑，圖1h-j中有幾個微小的腐蝕點。這與A-Na形成鮮明對比，A-Na觀察到一系列寬度為1-2μm的隨機分布裂縫（圖1k-m）。原子力顯微鏡（AFM）檢測到A-Na的表面比圖1m，o中的A-Li表面具有更大的粗糙度。在顯微鏡下，具有較大表面積的A-Na鈍化層可以捕獲比A-Li更多的空氣。

圖S3-S5中的進一步X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）分析表明，在A-Li和A-Na上都形成了具有外部碳酸鹽層和內部氧化層的無機雙層，但這兩層的空間分布更加明顯，例如，A-Na上的碳酸鹽層比A-Li上的更厚。

圖1. 干燥空氣中鋰和鈉表面的微米級研究。

同時，進行原位環境透射電子顯微鏡（ETEM）觀察以獲得詳細的微觀信息，當1 mbar干燥空氣流入ETEM室時，Li的形貌幾乎沒有變化，但大約3 h后Na內部出現空隙。由于Na⁺的遷移速度快于O^2-，內部Na的快速損失可歸因于向內和向外質量擴散之間的巨大差異引起的柯肯德爾效應，這是在Na系統中首次觀察到這種效應。干燥的空氣明顯使Na的鈍化層變厚，在圖2g，h中表現出粗糙和松散的形態。然而，Li鈍化層的厚度僅略有增加，保持薄而平坦的表面（圖2b）。

電子衍射圖譜（EDP）和電子能量損失譜（EELS）結果表明，對于Li系統，其核為金屬Li，其殼體由Li₂CO₃/Li₂O組成，結晶度較差，晶粒尺寸較小（圖2c-e）。對于Na體系，具有高結晶度的Na₂CO₃殼層（圖2i-k中EDP中的許多點和環）覆蓋了Na的核，Na₂O信號的缺失表明有一個較厚的Na₂CO₃層。

圖2.?使用納米尺度原位ETEM對干燥空氣或O₂中鋰和鈉表面形成過程的研究。

Li/Na-干燥空氣反應的熱力學和動力學計算

計算表明，在排除各種組分之間的晶格不匹配等因素后，提出Li和Na與氧的反應機理：

在Li-O₂體系中，在O₂對缺陷等活性位點進行初始吸附后，立即形成Li₂O。隨后的O₂吸附仍然優先發生在新鮮的Li位點，而不是在Li₂O上，從而導致Li₂O完全而緊湊地覆蓋，直到沒有更多的新鮮Li存在，這也可以解釋了N₂不參與初始反應的原因。特別是，低擴散速率阻止了通過傳質形成厚Li₂O，而單一產物（Li₂O）也誘導了Li擴散的均勻通量。

在Na-O₂體系中，O₂在Na和Na₂O的吸附具有相似的情況，從而導致在不同的Na₂O之間造成了相對巨大的初始尺寸分布，小的Na₂O傾向于擴散和合并成大的顆粒，以減少表面能。同時，進一步增厚鈍化形成Na₂O₂，通過不利于擴散的Na₂O/Na₂O₂的界面，導致Na₂O/Na₂O₂生長不均勻。一旦Na₂O₂與Na接觸，就會產生新的Na₂O。

圖3. O₂中鋰和鈉的熱力學和動力學計算

通過碳酸鹽預鈍化設計阻止反應

為了使Na在干燥空氣中穩定，在氧化過程之前進行原位表面處理引入保護層是一種可行的策略。為此，作者采用CO₂處理來預先制備均勻的Na₂CO₃層。當CO₂與新鮮Na接觸時，266 s后形成均勻而薄的鈍化層（3 nm），直到1696 s時，膜厚僅增加到6 nm，如圖4a-d所示。然后，將氣體環境從二氧化碳轉換為干燥空氣。結果發現，干燥的空氣不能破壞被Na₂CO₃覆蓋的Na顆粒，在沒有其他成分的6812 s后，薄膜厚度緩慢而穩定地增長到10nm（圖4e-h，j）。

同時，AIMD方法表明，即使在1200 K時，Na也僅在初始位置附近發生熱振動（圖4 l），而Li在晶格位點之間跳躍（圖4m），從而驗證Na⁺在Na₂CO₃中的遷移遵循擴散控制反應（L∝t^1/2），而Li⁺在Li₂CO₃中的遷移遵循界面控制反應（L∝t），這與它們在圖3e-h中所示的相應氧化物中的遷移完全相反。因此，Li-CO₂反應難以達到與Na-CO₂相反的穩定狀態。更加重要的一點是，通過組成含有保護的Na||Na對稱電池驗證了上述的界面保護策略，對稱電池能夠以低電壓極化穩定循環超過2000小時。

圖4. 預鈍化策略實現金屬基電池性能提升。

綜上所述，在實驗表征和理論模擬的基礎上，作者對Li/Na與干燥空氣腐蝕反應的詳細物理化學過程提出了較為全面的了解。Li基和Na基反應之間的熱力學和動力學差異導致了其微觀和宏觀形貌變化，與通常解釋Li和Na之間相對于氧的不同化學活性有很大不同。

同時，基于以上研究，作者還提出了一種改善Na表面穩定性的策略：形成適當的人工SEI（例如暴露于CO₂環境后形成的Na₂CO₃），這似乎解決了自發形成劣質氧化物基鈍化層的問題,無定形人工SEI膜的生長可能使SEI更密集。這種方法也可以擴展到其他類型的儲能方式，也面臨著類似的腐蝕效應。

此外，M₂O、M₂O₂和M₂CO₃的詳細分析（結晶度、形貌特征、擴散特性等）也有助于了解實際電池系統中SEI的孔隙率和生長，以實現Li和Na的可控界面化學。

文獻信息

Yuqi Li,^○ Qiunan Liu,^○ Siyuan Wu, Lin Geng, Jelena Popovic, Yu Li, Zhao Chen, Haibo Wang,

Yuqi Wang, Tao Dai, Yang Yang, Haiming Sun, Yaxiang Lu,* Liqiang Zhang, Yongfu Tang,

Ruijuan Xiao,* Hong Li, Liquan Chen, Joachim Maier, Jianyu Huang,* and Yong-Sheng Hu*, Unraveling the Reaction Mystery of Li and Na with Dry Air,?JACS,?(2023), https://doi.org/10.1021/jacs.2c13589

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