由氯堿工業生產的氯氣以及氫氧化鈉，對于化學品的生產加工至關重要。該工藝通常需要使用貴金屬催化劑來加快電化學反應、以降低能源消耗，尤其對于要求更為苛刻的氯析出反應。然而，目前所報道的氯析出反應電催化劑仍主要由貴金屬組成。
清華大學李亞棟院士、王定勝教授等人證明了一種具有酰胺官能團的有機催化劑，在CO2存在的情況下，可以使氯析出反應在10 kA m-2的電流密度下過電位僅為89 mV，并實現99.6%的選擇性。
研究發現，CO2與酰胺氮的可逆結合促進了自由基的形成，這種自由基在Cl2的生成中起著關鍵作用，這也可能在Cl–電池和有機合成的背景下被證明是有用的。
雖然有機催化劑通常不被認為有希望用于苛刻的電化學應用，但這項工作證明了它們也有廣泛的應用潛力，以及它們為開發工業相關的新工藝和探索新的電化學機制提供了機會。相關工作以CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions為題在Nature上發表論文。
在氯堿工業的歷史上，許多化學家致力于用無金屬催化劑(圖1a、b)取代貴金屬催化劑(例如Ru和Ir)，然而，這些催化劑的效率仍然較低。本文發現了一種含有酰胺基團的有機分子(命名為RCON-H，圖1b)來催化氯氣生成，且二氧化碳的加入會產生中間體NCOOH(圖1c)，從而成倍地提高催化效率。
根據三電極測試，，在工業工況下，NCOOH在10 kA m-2時的過電位很小，為89 mV，低于商業DSA的過電位(119 mV)，遠低于RCON-H的過電位(超過900 mV)。在沒有iR校正的情況下，NCOOH表現出與DSA相似的效率，這可能是由于有機分子相對較高的電阻。就質量活性而言，額外添加的CO2使得NCOOH顯示出稍有于DSA的性能。
在實際更相關的雙電極系統中，NCOOH也表現良好(測試了四次)，并且可以降低電力消耗。如圖2c所示，在實際相關的生產速率為4 kA m-2的情況下，使用有機催化劑生產每噸NaOH的用電量為1337千瓦時，而使用DSA生產每噸NaOH的用電量為1402千瓦時，相當于節電4.6%。
電化學阻抗測試顯示，NCOOH上的電子轉移速度快于DSA和RCON-H。CO2的存在大大提高了Cl–氧化步驟的速率，這也與觀察結果(圖2e)一致，即反應開始后電阻大幅降低。
對于工業來說，不僅效率，而且電極的耐用性和選擇性都很重要。如圖2f所示，NCOOH對Cl2的催化選擇性高于99.6%，與DSA的性能相當。在耐久性方面(圖2g)，由Ti網支撐的NCOOH表現出相當穩定的性能，在工業條件下的恒流密度和恒壓測試中僅可以看到細微的衰減。
為了明確CO2的作用，對NCOOH進行了現場衰減全反射表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)研究。
從圖3a、b中可以看出，在669 cm-1、1245 cm-1、1389 cm-1和1717 cm-1處，吸收強度增加，而在沒有CO2的情況下幾乎沒有變化。在630-720 cm-1處出現的峰可能是1a-Int-1的N-Cl峰，這也是用HRMS觀察到的。在1245 cm-1、1389 cm-1和1717 cm-1處的峰分別對應于OH在N-COOH上的振動、N-COOH的對稱振動和氨基甲酸酯羰基峰的振動。
結合質譜分析結果，可以認為N-Cl和N-COOH的形成是CO2、NaCl和RCON-H之間的反應。在這里，酰胺基團上的H原子首先被Cl原子取代(HRMS檢測到1a-Int-1)，然后極化的N-Cl鍵與Cl -反應釋放一個Cl2分子。在此過程中產生的N–中間體(1a-Int-2)隨后與CO2和H+迅速反應形成N-COOH物質(1a-Int-4)。
在沒有CO2參與的情況下，由于高氧化還原電位(2 V Vs. Ag/AgCl)，很少的RCON-H可以在陽極表面氧化形成酰胺自由基中間體(1a-Int-5)。當系統中引入CO2時，共軛堿(1a-Int-2)很容易捕獲陽極上的CO2分子，并形成中間體NCOOH(1a-Int-4)，其氧化還原電位較低(1.55 V Vs. Ag/AgCl)。
在1a-Int-4中，Cl–很容易在陽極(1a-Int-5)通過單電子轉移氧化生成Cl?，最終生成Cl2。在Cl2分離后，1a被釋放并進入下一個催化循環。
如上所述，質子化前的氮自由基中間體(記為1a-Int-5-p)在反應中起著關鍵作用，因此需要進一步的理論分析。
圖4a-c提供了1a-Int-5-p的不同電子狀態的可視化。從圖4a可以看出，1a-Int-5-p的靜電電位值低于周圍原子，這將補充氯離子并提供活性位點。圖4b顯示，1a-Int-5-p的電子局域函數值小于0.5，說明1a-Int-5-p的電子是離子狀的，可能是CER過程中的活性位點。
作者注意到，這些官能團在1a-Int-5-p上排列緊密，這可能表明存在協同效應。然而，對1a-Int-5-p的電子密度的拉普拉斯分析揭示了一個明顯的缺陷，該缺陷有利于從箭頭指出的方向轉移電子(圖4c)，并表明1a-Int-5-p是所見高催化效率的原因。
上述機制觀察提出了一個明顯的問題，即是否可以設計一個更簡單的分子來保持高CER活性。因此，作者逐漸去除對催化活性無關緊要的官能團(1h；圖4d)，并發現在CO2存在下，含氯(1f)或含碘(1g)的吲哚也表現出與1a相當的催化效率(圖4e)。
最后，作者注意到，在本系統中，在CER過程中形成的Cl自由基和酰胺自由基不僅對氯堿工業有益，而且對有機合成也有益；與DSA相媲美的CER活性和選擇性表明，有機催化劑也能用于苛刻的電化學應用中。顯然，在有機化學、無機化學和電化學的交叉領域有許多探索的機會。
CO2-mediated organocatalytic chlorine evolution under industrial conditions，Nature，2023.
https://www.nature.com/articles/s41586-023-05886-z
原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/06/73001b6b13/
