開發可再生的綠色能源正迅速成為解決各種能源和環境問題的關鍵手段。在這種背景下，析氧反應(OER)已成為包括燃料電池、金屬-空氣電池和電解水在內的電化學能量儲存和轉換過程中的關鍵反應。
然而，OER的多步驟質子耦合電子轉移過程阻礙了電化學體系效率的提高。大量的電催化劑已經被用于OER的研究，但大多數催化劑只有在相對較低的電流密度下才顯示出良好的性能，不能滿足工業電化學應用要求。
令人苦惱的是，在高電流密度下，大量氣泡的積聚會大大減緩電極的電荷和質量轉移，減少活性位點的暴露，導致過電位過高，從而對在高電流密度下應用的OER催化劑提出了更高的要求。
目前，具有較高的本征活性和較低的活化能壘的貴金屬包括Ir基和Ru基催化劑是最高效的OER電催化劑，但其稀缺性和高成本阻礙了其大規模應用。為了解決這一問題，迫切需要高效、地球儲量豐富的催化劑來實現大電流密度下的持續OER。
基于此，馬克斯普朗克固體化學物理研究所Hu Zhiwei、中國科學院大學上海應用物理所王建強和張林娟(共同通訊)等人報道了一種具有錐體配位的BiCoO3催化劑，該催化劑不負眾望的展現出了優異的OER性能。
為了評估含有獨特CoO5錐體配位的BiCoO3的電催化OER活性，本文在O2飽和的1.0 M KOH中進行了線性掃描伏安法(LSV)測試，并與LaCoO3和EuCoO3進行了比較。根據LSV曲線可以清楚地看到，與EuCoO3和LaCoO3相比，BiCoO3表現出了顯著增強的OER活性，僅需要302 mV的低過電位就可以達到10 mA cm-2的電流密度，這遠遠優于EuCoO3(407 mV)、LaCoO3(430 mV)或基準IrO2(313 mV)。
隨后，本文還比較了在300 mV的過電位下，BiCoO3、EuCoO3、LaCoO3和IrO2催化劑的質量活性(MA)，其中BiCoO3的MA值最高，為44.69 A g-1，比EuCoO3高約21倍，比LaCoO3高約20倍。
此外，對于工業應用，電解水需要滿足在低過電位下達到極大電流密度(>500 mA cm-2)，因此本文進一步評估了催化劑BiCoO3工業規模應用的可能性。在Tafel斜率圖中，當電流密度較大時，氣泡的快速形成會阻礙電解液的擴散，并伴隨著過電位和斜率的增加。
與IrO2，EuCoO3和LaCoO3相比，BiCoO3保持恒定的斜率直到較高的電流密度，這表明BiCoO3的濃度極化減弱，從而導致實現大電流密度所需的過電位大大減少。為了直接驗證這一點，本文在泡沫鎳上涂覆了催化劑，評估了BiCoO3在大電流密度下的OER性能，并與EuCoO3、LaCoO3和IrO2進行了比較。
令人印象深刻的是，在高電流密度下，BiCoO3的活性依舊十分優異，可以在僅391 mV和402 mV的過電位下達到500和1000 mA cm-2的工業電流密度，遠遠超過了對比催化劑。
此外，由于催化劑的長期催化穩定性在OER中具有重要意義，本文還在1000 mA cm-2的極大電流密度下對BiCoO3進行了穩定性測試。測試后發現，BiCoO3的活性相對穩定，這表明該催化劑具有良好的穩定性。上述結果表明，本文找到了一種適用于高電流密度下的OER催化劑BiCoO3。
基于BiCoO3在大電流密度下展現出優異的催化性能以及有序排列的BiCoO3中可達100%的氧空位濃度，本文根據實驗和理論計算結果對BiCoO3能實現大電流密度的原因給出了以下的解釋。根據Sabatier原理，活性位點與吸附中間體之間的結合強度適中時催化劑可以實現理想的電化學性能，而結合強度過強或過弱均不合適。
對于本文制備的催化劑，引入氧空位首先可以改變表面電荷的分布，優化氧中間體的結合強度到理想的水平，從而提高電催化劑的OER活性。第二，常見的三維過渡金屬氧化物OER催化劑通常表現為半導體行為，因此電荷轉移和載流能力不足以滿足大電流密度下OER的需求。通過氧空位的形成可以提高本征電導率，減小帶隙，提高跨越費米能級的密度態，從而實現快速的電子轉移。
第三，OER在堿性介質中會經歷四個步驟，在產生氧空位后，每一步形成中間體的能壘都可以降低，速率決定步驟會進一步改變，這直接促進了OER過程。第四，OER過程的活性位點數量可以隨著氧空位濃度的增加而顯著增加。隨著活性位點的增加，位點之間的距離變得足夠短，可以提供短的OER反應途徑，勁兒促進OER過程。
由于不需要高溫和真空條件等額外的苛刻處理，BiCoO3在每個錐體高自旋Co3+位點上都具有固有的氧空位，因此該催化劑具有足夠的活性位點和導致高電流密度的最短反應途徑。
總的來說，本文的工作不僅制備出了一種在工業大電流密度下具有高活性和穩定性的OER電催化劑，而且本文的研究結果還有助于揭示鈷基氧化物催化劑的OER機理。
Large Current Density for Oxygen Evolution from Pyramidally-Coordinated Co Oxide, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122785.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122785.
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