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麥立強(qiáng)教授Angew.：調(diào)節(jié)催化劑的邊緣缺陷促進(jìn)CO2電還原生成甲酸鹽

對(duì)化石燃料的過度依賴導(dǎo)致了過量的碳排放，已成為全球關(guān)注的問題。通過各種技術(shù)，如電催化、熱催化、光催化和生物催化來降低二氧化碳(CO₂)濃度是非常重要的。電催化二氧化碳還原反應(yīng)(ECO₂RR)具有催化效率高、反應(yīng)條件溫和、易于控制等優(yōu)點(diǎn)，并且其利用風(fēng)能和太陽能等間歇發(fā)電可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)物質(zhì)和燃料，這也是實(shí)現(xiàn)碳中和的最有前途的方法之一。

鉍基材料被認(rèn)為是ECO₂RR很有前景的催化劑。然而，由于競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)(HER)導(dǎo)致催化劑的選擇性較差，這也使得ECO₂RR仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)等人提出了一個(gè)邊緣缺陷調(diào)控策略，通過調(diào)節(jié)鉍(Bi)與硫的邊緣缺陷，以提高Bi基催化劑(Bi₁₉Br₃S₂₇納米線，BBS)的ECO₂RR選擇性并抑制競(jìng)爭(zhēng)性HER。

本文通過氣相色譜和核磁共振分析了BBS的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物，以進(jìn)一步評(píng)估BBS的ECO₂RR性能。結(jié)果表明，甲酸鹽在整個(gè)測(cè)試電壓范圍內(nèi)都是主要產(chǎn)物，CO和H₂是次要產(chǎn)物，這與Bi基催化劑對(duì)^*COOH中間體的不利吸附是一致的。

此外，在-0.75~-1.25 V的寬電壓范圍內(nèi)，BBS的甲酸鹽法拉第效率(FE)大于80%，并且在-0.95 V時(shí)HCCO^–FE達(dá)到95%。而Bi粉末在相同電壓范圍內(nèi)的最高甲酸鹽法拉第效率僅為80%，且Bi粉末的H₂法拉第效率顯著高于BBS，這說明BBS可以有效的抑制HER。更重要的是，ECO₂RR穩(wěn)定性測(cè)試表明，通過10000次循環(huán)測(cè)試，BBS能保持>80%的FE，其電流密度也大于40 mA cm^-2，顯示出良好的穩(wěn)定性。

本文利用第一原理密度泛函理論(DFT)進(jìn)一步分析了催化劑的吸附能和反應(yīng)途徑，有力的證明了Bi納米片邊緣的S原子在促進(jìn)CO₂RR中起著至關(guān)重要的作用。本文一共考慮了5個(gè)可能的催化位點(diǎn)，即純Bi，S-Bi(S與3個(gè)Bi原子成鍵)，V-Bi(Bi與缺陷)，S,V(S)-Bi(S與含有缺陷的3個(gè)Bi原子成鍵)，S,V(Bi)-Bi(S與Bi的邊緣缺陷成鍵)。

計(jì)算后發(fā)現(xiàn)，純Bi位點(diǎn)具有較弱的^*OCHO吸附，導(dǎo)致其通過ECO₂RR生成HCOOH的過電位高達(dá)1.23 V。另一方面，S-Bi位點(diǎn)與^*OCHO強(qiáng)結(jié)合，導(dǎo)致其過電位顯著較低，為0.23 V。V-Bi暴露的Bi位點(diǎn)上的Bi空位進(jìn)一步增強(qiáng)了^*OCHO吸附，導(dǎo)致過電位進(jìn)一步降低到0.02 V。與純Bi相比，S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi表現(xiàn)出更好的催化活性，過電位分別為0.01 V和0.06 V。

總的來說，V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi是催化還原CO₂生成HCOOH的主要活性位點(diǎn)。此外，在ECO₂RR過程中，HER是一種競(jìng)爭(zhēng)性的催化反應(yīng)，CO是另一種ECO₂RR產(chǎn)物，兩者都會(huì)降低甲酸鹽的選擇性。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，雖然V-Bi、S,V(S)-Bi和S,V(Bi)-Bi位點(diǎn)對(duì)^*OCHO的吸附能都很適中，但V-Bi位點(diǎn)對(duì)^*COOH的吸附能較強(qiáng)，而且S,V(Bi)-Bi位點(diǎn)也對(duì)^*H和^*COOH的吸附較強(qiáng)，只有S,V(S)-Bi抑制了^*H和^*COOH吸附，因此S,V(S)-Bi十分有利于提升催化劑對(duì)甲酸鹽的選擇性。之后，本文通過進(jìn)一步的計(jì)算研究了S的引入對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。電荷密度差表明電子從相鄰的Bi轉(zhuǎn)移到S原子，表明了S原子具有較強(qiáng)的得電子能力。

此外，Bi的p帶中心與^*OCHO吸附能之間有很強(qiáng)的相關(guān)性，這表明S構(gòu)型對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)的影響。更重要的是，與V-Bi和S,V(Bi)-Bi相比，邊緣雙鍵S物質(zhì)能夠穩(wěn)定Bi空位，表現(xiàn)出更低的形成能，這也十分有利于S摻雜劑位于Bi的邊緣缺陷。

此外，增加邊緣S構(gòu)型進(jìn)一步提高了Bi催化劑的穩(wěn)定性，并極大地促進(jìn)了ECO₂RR的活性。總之，S與Bi的邊緣位點(diǎn)結(jié)合可選擇性地抑制HER，同時(shí)確保強(qiáng)*OCHO吸附。綜上所述，這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了配位結(jié)構(gòu)的調(diào)控對(duì)于開發(fā)高效ECO₂RR電催化劑的重要性。

Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO₂ Electroreduction to Formate, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202303117.

https://doi.org/10.1002/anie.202303117.

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